195948. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szulfanilsav előállítására
2 195948 3 A találmány tárgya eljárás szulfanilaav (4-amino-benzolszulfonsav) előállítására, anilin és tömény kénsav magas hőmérsékleten, inert oldószerben, nyomás alatt végzett reakciójával. Amino-aril-szulfonsavak előállítására ismert az un. sütési eljárás, amely szerint a aril-amint reagáltatnak kénsavval magas hőmérsékleten [Helv. Chim. Acta 15, 1372 (1932)]. A reakció két lépésben játszódik le, először aril-ammónium-hidrogón-szulfát keletkezik, amely a második lépésben magas hőmérsékleten, inert oldószerben vagy oldószer nélkül vízkilépés mellett amino-szulfonsavvá rendeződik át. Az eljárás során olyan nemkívánatos melléktermékek keletkeznek, mint például amino-aril-diszulfonsavak, vagy amino-aril-szulfonsav izomerek, amelyek részint a kihozatalt, részint a termék tisztaságát rontják. A termék sötét BZÍnű, amely szintén annak szennyezettségére utal. Szulfanilsav előállításét ismertetik B. I. Kissin és munkatársai a Him. Prom. 59 (3), 138-139 (1982) irodalmi helyen. Az anilint o-diklór-benzol oldószerbe adagolják és szulfonáló ágensként 1,2 mól%-os feleslegben tömény kénsavat alkalmaznak. A reakcióelegyet 8 óra alatt 190-195 °C-ra melegítik és még 6 órán át ezen a hőmérsékleten tartják. A folyamat végén lúggal oldják ki a szulfanilsavat, aktív szénnel derítik, majd megsavanyítva 96,5 tömegé tisztaságú végterméket kapnak 92,5%-os kitermeléssel. A viszonylag nagy szennyezettség oka (min. 1 tömeg% diszulfonsav a végtermékben) a kónsav-felesleg alkalmazása és a hosszú reakcióidő. Ugyancsak kénsav felesleggel dolgoznak K. Gramatikor és Z. Hadzsiivanova Ilim. Ind., Sofia 55 (3), 113-114, (1983) irodalmi helyen ismertetet eljáráséban. A szerzők célja az oldószeres sütési eljárás optimalizálása volt. A legkedvezőbbnek tartják, ha diklór-etánban oldott 25 tömegX anilint 200 °C-on nyomás alatt, tömény kénsavval, 5-6 óra hosszat reagáltatnak, miközben a keletkező vizet az oldószerrel együtt kidesztillálják. A kapott termék 98% tisztaságú, szennyezésként 0,5 tömeg% anilint, 0,5 töroeg% oldhatatlan anyagot ób diszulfonsavat tartalmaz. A kitermelés 93,1%. A módszer hátránya ebben az esetben is egyrészt a kénsav felesleg alkalmazásából fakadó melléktermék képződés, másrészt a kétlépéses hosszú reakció, ami szintén a melléktermékek (diszulfonsav, szulfon) képződésének kedvez. A végtermék azért tartalmaz 0,5 tömeg% anilint, mert az alacsony forráspontú diklór-etán oldószer kidesztiltálása után az el nem reagált anilin eltávolításáról nem gondoskodnak. A sütési eljárás hátrányait kívánták megszüntetni a 3114829. sz. NSZK-beli nyilvánosságra hozatali iratban ismertetett eljárással oly módon, hogy a reakció 70%-ának lejátszódásáig víz jelenlétét biztosítják a reakcióelegyben. Az eljárás szerint 1 : 1 mól arányú - vagy az anilint 1 mól% feleslegben alkalmazva - anilint és kénsavat reagáltatnak 200 °C-on, 1,6-2,4 bar nyomáson, 3 óra hoszszat, miközben a keletkező vizet kidesztillélják a reakcióelegyböl. Ezután az elegyet 120 °C-ra hűtik, majd Bzűrik és szárítják. A klasszikus égetési eljáráshoz képest jobb kihozatalt (97-98%) értek el és tisztább terméket (98-99,5 tömeg% p-szulfanilsav, 0,4- -0,5 tömeg% anilin-2,4-diszulfonsav) kaptak, de még ez az eljárás íb Bzámos hátránnyal rendelkezik. Ezek közé tartozik például a reakcióvíz visszatartásával járó hosszú reakcióidő, az oldószer éB az anilin maradványok szűréssel való nem tökéletes eltávolítása, az oldószeres szuszpenzió 120 °C-on való szűrésének technológiai nehézségei és a még mindig nem megfelelő terméktisztaság. További fejlődést hozott a 3113832 sz. NSZK-beli nyilvánosságra hozatali iratban ismertetett eljárás, amely szerint mér nem kénsav, hanem anilin felesleget alkalmaznak. Az oldószer o-diklór-benzol vagy triklór-benzol. A reakció első lépéseként a kénsavat a feloldott anilinhez adják, miközben a reakcióelegy felmelegszik 160 °C-ra. A második lépésként 1,5 órás 210 °C-on való melegítést végeznek a reakcióban keletkező viz ezzel egyidejű kidesztillálásával. Az izolálást lúgos kioldással, majd ezt követő savanyítással végzik. Az eljárás hátrányaként említhető, hogy viszonylag sok, 0,7-1 tömeg% anilin-diszulfonsav szennyezi a végterméket. A szintén két lépáses reakció a melléktermékek képződésének kedvez, így a termék szulfanilsav-tartalma viszonylag alacsony (96,8 tómeg%). Az eddig ismert eljárásokkal tehát nem lehetett a végLereméket szennyező melléktermékeket teljesen eltávolítani. Kénsav felesleg alkalmazásakor általában 1 tömeg% feletti a végtermék anilin-diszulfonsav szennyeződés, ami még 1 tömeg% anilin felesleg alkalmazása eBetén sem csökkenthető 0,4-0,5 tömeg% alá. Az anilin felesleg alkalmazása esetén az okoz nehézséget, hogy anilin szenynyezi a terméket, ha annak eltávolításáról külön lépésben nem gondoskodnak. A találmány célja olyan rövid reakcióidejű, magas kitermelésű eljárás kidolgozása szuifanilsuv előállítására, amely olyan végterméket eredményez, amelyet sem melléktermékek, sem pedig kiindulási anyagok gyakorlatilag nem szennyeznek. A találmány kidolgozásakor végzett kísérleteink során felismertük, hogy ha az anilin szulfonálását úgy hajtjuk végre, hogy állandó unilin felesleget biztosítva az anilint és a kénsavat egyszerre adagoljuk a felmelegí-tett oldószerbe, akkor az anilin szulfonáhiaa gyakorlatilag egy lépésben végbemegy. Ily módon végrehajtva a reakciót ugyanis az ismert eljárásoknál első lépésként keletkező anilin-szulfát nem válik ki szilárd formában, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
