195847. lajstromszámú szabadalom • Eljárás polimer bevonatú, adott esetben színezett, porszerrű vagy szemcsés töltőanyagok előállítására
7 195847 8 vagy ACS Symp. Ser. 40 626 (1977), J. Pliys. Chem. 84 3215 (1980), és J. Phys. Chem. 84 3315 (1980). Ha ioncserével az ioncsere kapacitásuk (amely 0,1-5 ekvivalens/kg) néhány százalékáig (célszerűen 30%) Cr3* vagy Ti3* ionokat viszünk be, akkor a katalitikusán aktiv centrumok létrehozása mellett azt is elérjük, hogy poliolefin bevonattal ellátva ezeket az anyagokat, színes töltőanyagokhoz jutunk. Ha polialkilén bevonatot alakítunk ki, az alkilénmonomerek polimerizációját Ziegler-Natta típusú katalizátorok (pl. titán-tetraklorid- és trialkil-aluminium elegy, stb) jelenlétében végezzük. Ebben az esetben célszerűen olyan szemcsés szilárd anyagokból indulunk ki, amelyek a katalizátor-rendszert, illetve legalább a katalizátor-rendszer egyik komponensét felületükön kémiailag vagy fizikailag képesek megkötni. Ilyen anyagok például a természetes aluminium-szilikátok (pl. kaolin vagy zeolit), a mesterséges szilikátok (igy például Aerosil) stb. A kémiai bevonást előnyösen úgy végezzük, hogy először a szilárd anyagon adszorbeáltatjuk a katalizátor-rendszert vagy legalább a katalizátor-rendszer egyik komponensét, majd bevezetjük a polimerizálandó monomert (adott esetben a katalizátor-rendszer másik komponensével elegyítve) és ismert, körülmények között végrehajtjuk a polimerizációt. ' A bevonat vastagságát a bevezetett monomer mennyiségének változtatásával szabályozhatjuk. A késztermékből szükség esetén vizes mosással távolítjuk el a katalizátort. A polimer bevonattal ellátott szemcséket kivént esetben felületükön ismert módon színezhetjük. A polimerizáció lejátszatása és a megfelelő tulajdonságú polimer bevonat kialakíthatósága nem szorítkozik kizárólag olyan esetekre, amelyekben az aktiv centrumokat a töltőanyag előzetes kémiai kezelésével alakítjuk ki. Gyökös (tehát nem ionos) mechanizmus szerint polimerizálható anyagoknál igen jó hatásfokkal alkalmazhatjuk a sugárzásos iniciálást (pl. 60 Co-izotóp -ji-sugárzását), vagy esetenként úgy is eljárhatunk, hogy a töltőanyag felületét alkalmas iniciétorral vonjuk be (pl. adszorpciós megkötéssel) és a polimerizációt annak hőbontásával indítjuk el. A sugárzésos iniciálás, különösen eltérő reakcióképességű monomerek (pl. maleinsav-észter és olefin, stb.) kopolimerizációjának megvalósításában bizonyulhat rendkívül hasznosnak. Iniciátorok alkalmazására is szükség lehet. A találmány szerinti eljárás előnye a hasonló célú eljárásokkal szemben: 1) a polimerizáció megindításához szükséges iniciátort vagy katalizátort vagy maga a töltőanyag tartalmazza vagy nagyon egyszerű módon, pl. ioncserével, besugárzás révén, adszorpcióval lehet kialakítani a töltőanyag felületén, 2) A polimer bevonat készítéséhez gáz halmazállapotú monomert használunk, ezáltal - különösen, ha a bevonat polietilén, polipropilén vagy etilén-propilén kopolimer, stb. - szükségtelenné válik a kis molekulatömegű polimereket előzetesen előállítani, majd külön műveletben a felületre felvinni (rögzíteni), így a technológia egyszerűsödik, és a műveleti idő megrövidül. 3) A polimer bevonat kialakítása egyáltalán nem, vagy csak a polimerizációs katalizátornak a töltőanyagra viteléhez igényel nagyon kis mennyiségű oldószert (többnyire vizet), így megtakarítható a szuszpenziós módszerekhez egyébként szükséges oldószer, illetve annak eltávolítási és regenerálási költsége. 4) Bizonyos esetekben a töltőanyag bevonása polimerrel fluidizációs reaktorban is végezhetők, amelynek termelékenysége messze meghaladja bármely más reaktortípusát. 5) Az eljárást hazai természetes zeolitra vagy agyagásványokra alkalmazva, import töltőanyagmegtakaritás érhető el. 6) A felületkezelt töltőanyagok alkalmazásával előnyösen befolyásolhatjuk a műanyag fizikai és mechanikai tulajdonságait. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül, az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa 5 g finoman aprított (50 jum-nél kisebb szemcseméretű) légszáraz zeolithoz, többcsatlakozású edényben, csökkentett nyomáson (5-6 kPa) annyi (kb. 10 cm3) n-hexánt vagy szén-tetrakloridot adtunk, hogy mágneskeverővei jól keverhető szuszpenziót kapjunk. A szuszpenzióhoz 0,06 g titán-tetraklorid 3,5 ml n-hexános oldatát adtuk. Néhány perces keverés után 0,15 g dialuminium-tetraetil-dikloridot adtunk a rendszerhez. A Ziegler- Natta típusú komplex vegyület kialakulása után, amit jellegzetes vöröses-barna szín megjelenése jelez, megkezdtük egy gézbürettából (melyet 50 kPa nyomásig töltöttünk fel) az etilén monomer beadagolásét. A polimerizéció lejátszódási sebességét az etilén fogyásénak mérésével követtük. A polimerizációt 40 perc után befejeztük, a katalizátort vizes mosással eltávolitottuk, majd a polimer bevonatú szemcséket centrifugáltuk és szárítottuk, a reakcióval összesen 2,4 g polimert vittünk fel az 5 g zeolitra. (A felvitt polimer mennyiségét kvantitatív leégetéssel határoztuk meg.) f> 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
