195798. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzofuranil-karbamát-származékok előállítására
9 195798 10 12. példa 26,9 g a 2. példa szerint előállított anyaghoz, (amelynek 2,3-dihidro-2,2-diraelil-7-benzofuranol kálium-komplex tartalma 16,15 g) 100 ml toluolt adunk hozzá. 95- 100 °C-ra melegítjük és csepegtető tölcsérből a folyadékszint alá vezetünk 2 óra alatt 40 ml 8,05 g (0,085 mól) metil-karbamoil-kloridot tartalmazó toluolos oldatot. További 3 órát ezen a hőfokon kevertetjük a reakcióelegyet. A szilárd sókat forrón kiszűrjük és a tiszta toluolos oldatot hagyjuk lehűlni. 2,3-dihidro-2,2-dimetil-benzofuran-7-il-N-metil-karbamát válik ki, fehér anyagként. Szűrjük, toluollal mossuk, szárítjuk. A termék 15,0 g (85%) 2,3- -dihidro-2,2-dimetil-benzofuran-7-il-metil-karbamát. Op: 152-154 °C. A toluolos anyalúg 15% reagálatlan 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-benzofuranolt tartalmaz. 13. példa 27,1 g a 2. példa szerint előállított anyaghoz (amelynek 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7- -benzofuranol-kálium-komplex tartalma 13,9 g), 120 ml toluolt adunk. 90-95 °C-ra melegítjük az oldatot és párhuzamos adagolással 9,9 g foszgónt (0,1 mól) és 2,5 g (0,085 mól) monometil-amint adunk a rendszerhez 5 óra alatt. További 1 órán át 80 °C-on kevertetjük a reakcióelegyet, a szilárd sókat forrón szűrjük és a tiszta toluoloB oldatot hagyjuk lehűlni. A hűtés hatására fehér kristályos anyag válik le. Szűrjük, toluollal mossuk, szárítjuk. A termék 15,6 g 2,3-dihidro-2,2-dimetil-benzof uran-7 -il-metil-karbamát (88%). Op: 152-154 °C. A toluolos anyalúg 10% reagálatlan 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-benzofuranolt tartalmaz. 14. példa 27,2 g a 2. példa Bzerint előállított, anyaghoz (amelynek 2,3-dihidro-2,2-dimetil-benzofuranol-kálium-komplex tartalma (13,9 g), 50 ml kloroformot és 80 ml vizet adunk. Keverés közben feloldjuk az anyagot és 25 perc alatt hozzácsepegtetjük 18,9 g (0,08 mól) N[di(n-butil)-amino-szulfenil]-H-metil-karbamoil-fluorid ób 50 ml kloroform oldatát. További 2,5 órán át szobahőfokon kevertetjük, majd a fázisokat elválasztjuk. A kloroformo8 oldatot 2 x 30 ml vízzel mossuk, majd nátrium-szulfáton megszárítjuk. A kloroform bepárlása utón 28 g (86,5%) sárga olajat kapunk, amely kromatográfiás módszerrel tisztítva 23,8 g (73,5%) 2,3-dihidro-2,2-dimelil-benzofuran-7-il-N-[di(n-butil)-amino-szulfenil)-N-metil-karbamátot anyagot eredményez. Számított: C: 63,12%, H: 8,48%, N: 7,36%, Talált: C: 63,15%, H: 8,46%, N: 7,21%. 15 példa 26,8 g, a 2. példa szerint előállított anyagot (amelynek 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7- -benzofuranol-kálium-komplex tartalma 13,2 g), 30 ml vízzel és 35 ml etilacetáttal keverés közben feloldunk. 10 t%-os sósav adagolással pH értéket 2-3-ra állítjuk. Egy órás keverés után a vizes fázist leválasztjuk, a szerves fázishoz 0,1 g trietil-amint adunk és 4,2 g (0,08 mól) tiszta metil-izocianátot csepegtetünk be 30 perc alatt enyhe hűtés közben. 20-25 °c-on 2 órán ót kevertetjük szobahőfokon, forráspontig melegítjük, majd hagyjuk lehűlni az oldatot. Fehér kristályos anyag válik ki, amelyet jeges hűtés utón leszűrünk és etil-acetáttal mosunk. A fehér termék 2,3- -dihidro-2,2-dimetil-benzofuran-7-il-metil-karbamót 16,0 g (90,2%). Op: 154-155 °C. 16. példa Mindenben a 14. példa szerint járunk el azzal az eltéréssel, hogy az N-[di(n-butil)-amino-szulfenil]-N-metil-karbamoil-fluorid helyett 4,2 g (0,02 mól) morfolino-szulfenil/-N-metil-karbamoil-kloridot alkalmazunk. A termék 5,8 g (85,7%) 2,3-dihidro-2,2-dimetil-benzofurán-7-il-N-morfolino-szulfenil-N-metil-karbamét. Dp.: 80-81 °C. 17. példa Mindenben a 14. példa szerint járunk el azzal az eltéréssel, hogy az N-[di(n-butil)-amino-szulfenil]-N-metil-karbamoil-fluorid helyett 3,84 g (0,02 mól) piperidino-szulfenil/-N-metil-karbamoil-fluoridot alkalmazunk. A kapott termék 5,7 g (84,8%) 2,3-dihidro-2,2-dimetil-benzofurán-7-il-N-piperidino-szulíenil-N-metil-karbamát, sűrű olaj. Elemzés: Számított: C = 60,69% N = 8,33% H = 7,19% Mért: C = 59,52% N = 7,94% H = 7,24% 18. példa Összehasonlító példa 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-benzofuranol tisztítása vákuumdesztillációval. A 2. példában alkalmazott 81%-os 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-benzofuranolt vákuumfrakcionólásnak vetettük aló. Előpárlat: 12 g (64-79 °C/50 Pa) Főpárlat: 110 g (79-80 »C/50 Pa) Maradék: 32 g A desztillálásnál kapott párlatokat éB a maradékot gázkromatográfiásán elemezve a 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
