195794. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,2,4-oxa(tia)-diazolin-3-on-származékok előállítására és hatóanyagként ilyen vegyületeket tartalmazó inszekticid és fungicid készítmények
5 195794 6 A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű vegyületek fungicid hatással is rendelkeznek. További előnyük, hogy ezen vegyületek a melegvérű állatokra csak kis mértékben mérgezők és így biztonságosan használhatók. A találmány szerinti eljárást a következő módon végezzük: 1) Azon (I) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében X jelentése kénatom és Y jelentése oxigénatom, Ri,(RzU és n jelentése a fentiekben megadott, úgy állítjuk elő, hogy egy (II) általános képletű tiobenzoil-karbamidot, a képletben Ri,(R2)n és n jelentése a fentiekben megadott, egy oxidálószerrel, mint például brómmal, klórral, nátrium-hipoklorittal vagy nátrium-bromittal, inert oldószerben, mint például diklórmetánban, kloroformban, N,N-diinetil-formamidban; dialkil-kelonokban, úgymint metil-izobutil-ketonban, metil-etil-ketonban vagy acetonban; dialkil-éterekben, úgymint dietil-éterben vagy diinetil-óterben; ciklusos éterekben, úgymint telrahidrofuránban vagy dioxánban; alkil-ucetátokban, úgymint etil-acetátban és metil-acetátban; bázis jelenlétében, mint például trimetil-amin, trielil-amin, dimetil-anilin, dietil-anilin, piridin, vagy alkálifém-hidroxidok mint például nátrium-hidroxid és kálium-hidroxid jelenlétében legfeljebb 2 órán át, előnyösen 30-G0 percen keresztül, legfeljebb GO °C hőmérsékleten, előnyösen 0 °C és szobahőmérséklet közötti hőmérsékleten rcagáltatunk. Az ily módon előállított (I) általános képletű vegyületeket ezután szokásos módon elválasztjuk és tisztítjuk, mint például átkristályosítással vagy kromatográfiás módszerrel. A kiindulási (II) általános képletű vegyületeket b) reakcióvázlat szerint állíthatjuk elő. A (III) és (IV) általános képletekben Ríi(R2)m és n jelentése a fentiekben megadott, míg az (V) általános képletben R’ jelentése adott esetben helyettesített alkil-, vagy arilcsoport. (Rj)n és (R2)» csoportok jelentésétől függően az (I’) általános képletű vegyületeket a c) reakcióvázlat szerint is előállíthatjuk. 2) Azon (I) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében X és Y jelentése oxí-génatom, Ri,(R2)» és n jelentése a fentiekben megadott a d reakcióvázlat szerint állítjuk elő. A reakciót inert oldószerben, mint például diklór-metánban, tetrahidrofuránban, benzolban, Loluolban, N,N-dimeLil-formamidban; dialkil-kelonokban, mint például acetonban, metil-etil-ketonban, vagy metil-izobutil-ketonban; alkil-acetátokban, mint például etil-acetálban, vagy inetil-acotátban; ciklusos éterekben, mint például tetrahidrofuránban vagy dioxánban végezzük, ekvivalens menynyiségű (V) általános képletű szerves foszfor (III) vegyülel, a képletben Rs jelentése Ci-g alkilcsoporl, mint például trialkil-foszfin, trifenil-foszfin, jelenlétében, -20 - -50 °C hőmérsékleten végezzük. Az eljárással jobb kitermeléssel kapjuk a A<-l,2,4-oxa-diazolin-3-on-származékokat - amelyekben az (Ri)n szubsztitucns a benzolgyűrű 2-es vagy 2,6-helyzetében van - mint a J. Goerdeler és R. Schimpf által a Chem. Bér. 106 1496 (1973) irodalmi helyen publikált eljárással. Az ily módon előállított (I”) általános képletű vegyületeket ezután szokásos módon elválasztjuk és tisztítjuk, mint például átkristályositással vagy kromatográfiás módszerrel. A kiindulási (Vili) általános képletű N-aril-hidroxil-aminokat a megfelelő nitrovegyület cinkkel végzett redukciójával állíthatjuk elő. Abban az esetben, ha a benzolgyűrű 2 helyzetben van, (R2)n szubsztituenssel helyettesítve, az N-aril-hidroxil-amin-származékokat tisztítás nélkül közvetlenül használjuk fel, mivel izolálás közben elbontanának. 3) Azon (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében X jelentése oxigén-, vagy kén-atom, Y jelentése kénatom, Rí, (Rí)» és n jelentése a fentiekben megadott, az e) reakcióvázlat szerint állítjuk elő. Az e) reakcióvázlat szerint (I’) vagy (]”) általános képletű vegyület, a képletben Ri, (R2) m, X és n jelentése a fentiekben megadott, inert oldószerben, mint például dimetoxi-etánban, toluolban, (IX) általános képletű Lawesson’s reagenssel, a képletben R3 jelentése Ci-& alkilcsoport, reagáltatjuk. A reakciót 50-100 °C hőmérsékleten játszatjuk le. A (I’) vagy (1”) vegyület és Lawesson’s reagens mólaránya 2:1—1:5 között van. Az ily módon előállított (1’”) általános képletű vegyületeket ezután szokásos módon elválasztjuk és tisztítjuk, mint például átkristályosítással vagy kromatográfiás módszerrel. Az előállított vegyületeket NMR-, IR-, és tcmegspcktruin felvétellel azonosítjuk. A találmány szerinti eljárást a következő példákon mutatjuk be. 1. példa 2- (4-klór-fenil)-5-(2,6-difluor-feiiil)-A'l--l,2,i-tia-diazoUn-3-on Az előállítást az f) rcakcióvázlattal szemlélte tjük. 1,3 g l-(4-klór-fenil)-3-(2,6-difluor-tiobenzoilj-karbamidot, 0,8 g trietil-ainint és 30 ml diklór-metánt tartalmazó oldatba 0-5 “C közötti hőmérsékleten állandó keverés közben 5 ml diklór-metánban oldott 0,6 g brómot 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 G5 4
