195790. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1.2.4-triazol előállítására
2 195700 3 Találmányunk tárgya eljárás 1,2,4-triazol előállítására, ami fontoB intermedier gyógyszerek, növényvódőszerek, festékek és korrózió gátlók előállításához. Az 1,2,4-triazol előállítására több módszer ismeretes, melyeket két nagy csoportra oszthatunk. Az előállítási módszerek egyik nagy csoportjának közős jellemzője (bár lényegüket tekintve teljesen eltérő jellegű reakciók lehetnek) hogy egyszerű triazol-származókok - -NHj, -SH, OH, -COOH csoportjait hidrogénre cserélik. Ilyen módon több lépésben, alacsony Ö8szkitermelésBel jutunk 1,2,4-tríazolhoz, így ezen módszerek ipari megvalósítása nem gazdaságos. : A módszerek másik csoportját az 1,2,44 -triazol egyszerű alapvegy öletekből való szintézise alkotja, amelyek között gazdaságos, ipari megvalósításra alkalmas eljárások is vannak. Mér a múlt század vége óta ismeretes, hogy 1,2,4-triazol előállítható formil-hídrazin és formamid equimoláris elegyének hevítésével (Pellizzari, Gaz. Chim. Ital. 24, 222 /1894/; Bér. 27, 1801 /1894/). Előállítható 1,2,4-triazol hidraziniumsók 2 mól formamiddal való reakciójával is (H. H. Strain, J, Atn. Chem. Soc. 49, 1995. /1927/). Ainsworth és Jones (J. Am. Chem. Soc. 77, 621 /1955/) hidrazin-hidrát és 2 mól formamid elegyének gyors desztillálásával állítottak elő triazolt. Melléktermékként diformil-hidrazin' és ammónia keletkezik. A fenti szerzők azt is megállapították, hogy diformil-hidrazin fölös mennyiségű ammóniával hevítve autoklávban 200 °C-on 24 órán át, tehát igen drasztikus körülmények között 70- 80%-os kitermeléssel 1,2,4-triazolt ad. Japán szerzők (M. Sekiya és S. Ishika-, wa, Yakugaku Zasshi 78, 549 /1958/ C. A. 52, 17244 f /1958/) hidrazin-szulfát 10-szeres mólarányú formamiddal való reakcióját vizsgálva megállapították, hogy előbb formil-, majd diformil-hidrazin képződik, ami formamiddal triazolt ad szén-monoxid fejlődése közben. ■ Ezen irodalmi előzmények alapján számos szabadalmazott eljárást dolgoztak ki (DE 28 02 491, DE 29 43 265, UP 4 267 347 és EP 0 044 438 szabadalmi leírások). A fenti szabadalmi leírásokban ismertetett eljárások kémiai lényege a 2/1 rajzmellékleten szerepel. Az eljárások mindegyike formamidot használ formilező ágensként és ammóniát vagy könnyen bomló ammónium-vogyűletet a képződő diformílhidrazin gyűrűrzórására. Az eljárások csak műszaki megoldásokban térnek el, egymástól. A DE 29 43 265 szabadalmi leírásban ismertetett eljárás kiindulási anyagként diformil-hidrazint használ, melynek gyűrűzárását 170 °C feletti hőmérsékleten formamid oldószerben ammóniával, ammónium-karbonáttal, vagy ammónium-hidrogénkarbonáttal végzi. A terméket vákuumdeeztillációval nyeri ki a reakcióelegyből. A DE 28 02 491 szabadalmi leírásban ismertetett eljárás hidrazinból és formamidból állít elő triazolt egy - tagonként emelkedő hőmérsékletű - kaszkádreaktorban, 210- 240 °C véghőmérsékleten. A műszaki megoldásban egymáshoz legközelebb álló UP 4 267 347 és az EP 0 044 438 szabadalmi leírásokban foglaltak lényege, hogy formamid feleslegébe 160 °C feletti hőmérsékleten adagolnak hidrazin-hidrétot. Az UP 4 267 347 szabadalmi leírásban részletesen vizsgálják a fellépő mellékreakciókat ób megadják' azok elkerülésének módját. ~ A fenti eljárásoknál javult a kitermelés, de Számos hátránnyal járnak. A legtöbbjüknél alkalmazott forroamid feleslegétől a terméket külön művelettel (pl. vákuumdesztilláció) kell elválasztani: a formamidos reakcióelegyben 160 °C feletti hőmérsékleten veszélyes bomlástermékek (CO, HCN) keletkeznek; e formamidot. alkalmazás előtt szintetizálni és izolálni kell. Találmányunk tárgya eljárás l ,2,4-triazol előállítására hidrazin formile- 7,énével előállított diformil-hidrazin éB ammónia gyűrű zárásával oly módon, hogy aramóniwn-f ormió tot, amelyet in situ hangyasavból víz jelenlétében folyamatos ammónia bevezetéssel a reakcióelegyben állítunk elő, reagáltatunk hidrazin-hidráttal, a hidrazin és ammónium-formiót mólaránya 1:2 , úgy, hogy ammónium-formiát vizeB oldatába 120-160 ®C- on, folyamatosan adagoljuk a hidrazint vagy hidrazin-hidrátot, és folyamatosan eltávolítjuk a keletkezett vizet és ammóniát oly módon, hogy a keletkezett gőzállapotú anyagokat 95-100 °C fejhőmérsékletű kolonnára vezetjük, majd az elegy lehűtése után a kivált triazolt ismert módon izoláljuk. A reakcióelegyből távozó ammóniát a következő gyártási tételhez szükséges ammónium-formiát előállítására használjuk, és a termék izolálása után kapott anyalúgot a következő reakcióba visBzavisszük. A reakció 2/2 rajzmellékleten szereplő - összegző - egyenletekkel vázolható fel. Az egyensúlyt a triazol irreverzibilis keletkezésé tolja el. A reakcióelegy tényleges egyensúlyi viszonyai lényegesen bonyolultabbak, mivel az itt feltüntettek, több részegyensúlyból állnak, illetve a gyürüzárás is több elemi lépésből állhat, melyek közül valószínűleg csak az utolsó az egyirányú. J‘ Az optimális reakciókörülmények megválasztása érdekében végzett vizsgálataink szerint célszerű az ammónium-formiát ömledékébe a hidrazint folyamatosan bejuttatni, valamint a bejuttatás utolsó fázisában is biztosítani az ammónium-formiót feleslegét. Ily módon a hidrazin-koncentrác.iójét állandóan alacsony szinten tartva csökkentjük a 4-amino-triazo! képződésének lehetőségét. Tekintettel a reakcióelegyben fennálló egyensúb 10 15 20 25 30 35 40 45 50 • V 55 60 65 3
