195765. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aromás diamino vegyületek előállítására
2 195765 3 A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű aromás diaminovegyúletek előállítására a (II) általános képletű aromás nitro-aminovegyületekből - a képletben Rí és Rz jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkil- vagy fenil- csoport - a nitrocsoport katalitikus hidrogénezésével. Az (I) általános képletű vegyületek előállítására sokféle módszer ismeretes. A nitro- C8oporttal is rendelkező aromás aminovegyületek szelektív redukciója diarainovegyületekké az egyik kiterjedten használt módszer erre a célra. Az elektrokémiai redukciós utat amalgámozott arany elektródon javasolja Nyekraszov és Berdnyikova az Elektrohimija c. folyóiratban {14,, 975 (1978)), Matsuda és társai pedig réz, vas, rozsdamentes acél és grafit elektródon a Denki Kagaku oyobi kogyo Butsuri Kagaku c. folyóiratban {52, 796 (1984)). Ezzel a módszerrel azonban csupán 60%-os konverziót értek el és a módszer ipari megvalósításáról sincs tudomásunk. Kén-hidrogént, szulfidokat és poliszulfidokat alkalmaztak redukálószerként Takikowa és Takizava (Nippon Kagaku, Kaisha 4, 761-5 (1972)), valamint a 105 581 számú lengyel szabadalmi leírás szerzői. Az utóbbiban ismertetett eljárás szerint kén-hidrogénnél nátrium-perszulfid jelenlétében 88,5X-os kihozatallal tudtak fenilén-diaminokat előállítani. Ennél a módszernél a nem teljes konverzió miatti gazdaságossági problémák és a szulf id tartalmú redukálószer, valamint az esetleges oldószer elkülönítése okoz nehézséget. A 175 349 ljsz. magyar szabadalmi leirás szerint acetanilidból kiindulva nitrálással nitro-acetanilid nyerhető, amely dezacilezés után lúgos közegben nátrium-szulfiddal diaminovegyületté redukálható. Az eljárás rendkívül sok lépésből tevődik össze, gondoskodni kell a komplex reakcióelegyek feldolgozásáról és a környezetvédelmi szempontból fontos melléktermékként keletkező hig lúgos nétrium-szulfid oldat elhelyezéséről. Az aminocsoport melletti nitrocsoport hidrogénező redukciójára kiterjedten alkalmazzák a platinacsoport féméiből készült katalizátorokat, például a platinát, palládiumot, ródiumot és ruténiumot. Ilyen megoldást alkalmaznak az 1 077 920 ljsz. brit, a 2 461 615 ljsz. és a 2 519 838 ljsz. NSZK-beli és a 4 185 036 ljsz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások. Ide sorolható a 170 887 ljsz. magyar szabadalmi leirás is. A redukciót olvadékban vagy oldószerben oldva végzik. Oldószerként többnyire aromás, cikloalifás vagy alifás szénhidrogéneket és alifás alkoholokat alkalmaznak. Ezeknek az eljárásoknak közös hátránya, hogy rendkívül drága platinafémeket tartalmazó katalizátorokat használnak, gyakran szuszpenziós formában, illetőleg aktiv szén vagy csont-szén hordozóra felvive. Ismeretes, hogy az aktiv szén és a csont-szén hordozós katalizátorok hajlamosak porlódásra, ami az állóágyas reaktor dugulásához és ezért a kívántnál rővidebb katalizátor-élettartamhoz vezet. Ezért az ilyen eljárások megfelelő méretben való ipari kivitelezése nehézkes és költséges, a termék kinyerése pedig bonyolult. A platinacsoport-beli fémkatalizátorok ezenkívül hajlamosak az aminocsoportokat tartalmazó vegyületeket egymással reakcióba vinni, miközben nagyobb molekulasúlyú, gyantaszerű vegyületek képződnek, miáltal a katalizátor szelektív hatása csökken és időelótti dezaktiválódása következik be. Raney-nikkelt, csont-szén hordozós palládiumot vagy ródiumkatalizátort alkalmaznak nagy mennyiségű ammónia és viz jelenlétében szuszpenzió alakjában 2-nitro-4-klór-anilin hidrogénezésére és deklórozására a 175 397 ljsz. magyar szabadalmi leirás szerint orto-fenilén-diamin előállítása céljából. A költséges katalizátor alkalmazásának hátránya mellett a végtermék elkülönítésének sok lépésből álló folyamata és a nagy mennyiségben keletkező ammóniás ammónium-klorid-oldat elhelyezése is nehézkessé teszi az eljárást. Nem javul lényegesen az eljárás hatékonysága a 3 316 465 számú NSZK-beli közzétételi irat szerinti kivitelnél sem. A találmány célja az ismert eljárások felsorolt hiányosságainak kiküszöbölése. Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy a platinacsoport féméivel azonos konverzió és azoknál jobb szelektivitás érhető el, ha az aromás nitro-aminovegyületeket hordozós kobalt-molibdén-oxidból, vagy nikkel-molibdén-oxidból vagy ezek keverékéből készített, szulfidált kobalt-molibdént, nikkel-molibdént vagy ezek keverékét tartalmazó katalizátor jelenlétében hidrogénezzük. Ezek a katalizátorok állóágyban pasztilla vagy extrudátum formájában is felhasználhatók, Így a szuszpendált katalizátorok alkalmazásával járó valamennyi üzemi és feldolgozási nehézséget kiküszöbölhetjük. Hordozóként bármilyen szokásos katalizátorhordozó, Így az aluminium-oxid, aluminium-szilikát, szilikagél vagy bárium-szulfát is megfelel. Ezek közül célszerű azt a hordozót kiválasztani, amelynek megfelelő szilárdsága és kopásellenállása van, ezáltal az aktiv szén és csontszénhordozós katalizátorok állóágyban tapasztalt elporlódásából adódó hátrányokat kiküszöbölhetjük. Azt tapasztaltuk továbbá, hogy a reakció vezetése és a reakcióelegy feldolgozása szempontjából igen kedvező hatást érünk el, ha oldószerként aromás primer vagy szekunder aminokat, pédául anilint, toluidint, xilidint, vagy N-metil-, N-etil- vagy N-izopropil-anilint vagy az ezeknek megfelelő homológokat használunk. Ezek a vegyületek jól oldják mind a kiindulási anyagokat, mind a termékeket, forráspontjuk a termék forráspontjánál alacsonyabb és a végtermékből könnyen elkülöníthetők, ezáltal az aromás diaminofi 1() ír. 20 25 30 35 40 45 50 55 (',0 65 3
