195759. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként piretrinsavval analóg ciklopropán-karbonsavésztereket tartalmazó inszekticid és akaricid szer, és eljárás cikklopropán-karbonsav-észter előállítására
33 195759 34 B.) lépés (ÍR cisz)-2,2-dimet.il-3-[(E)-2-bróm-3--oxo-3-etoxi-propenil]-ciklopropán-karbonsav A megfelelő klórozott sav előállításánál leírtak szerint járunk el, kiindulási anyagként a fenti, A.) lépésben előállított terméket használjuk; ily módon a cim szerinti vegyületet, valamint a megfelelő aZ izomert kapjuk. 40. példa (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3-[(E)-2-fluor-3- -oxo-3-etoxi-propenil]-ciklopropán-karbonsav-(RS)-ac-ciano-6-fenoxi-2-piridil-metil-észter Az 1. példában leírtak szerint járunk el, a megfelelő sav és alkohol vegyületból kiindulva a cim szerinti terméket kapjuk. ccd = +35° ±4° (c = 0,3% CHCb) 41. példa (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3-[(E)-2-fluor-3- -oxo-3-etoxi-propenil]-ciklopropén-karbonsav-3-(2-propinil)-2,5-dioxo-imidazolidinil-metil-észter Az 1. példában leírtak szerint járunk el; a megfelelő savból és alkoholból kiindulva a cim szerinti terméket kapjuk. ccd = +12° ±2° (c = 0,5% CHCb) 42. példa (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3-[(E)-2-fluor-3- -oxo-3-etoxi-propenil]-ciklopropán-karbonsav-(S)-2-metil-3-allil-4-oxo-2-ciklopentén-l-il-észter Az 1. példában leírtak szerint járunk el, a megfelelő savból és alkoholból kiindulva a cim szerinti terméket kapjuk. ocd = +41,5° ± 2,5° (c = 0,5% CHCb) 43. példa (ÍR, cisz, E)-2,2-Dimetil-3-(2-fluor-3-etoxi-3-oxo-l-propenil)-ciklopropán-karbonsav (6-fenoxi-2-piridil)-metil-észter és annak Z-izomerje 4,6 g (ÍR, cisz, E, Z)-2,2-dimetil-3-(2- fluor-3-etoxi-3-oxo-l-propenil)-ciklopropán-karbonsav (amelyben az E-izomer aránya a Z-izomerhez 4 : 1), 4,07 g (6-fenoxi-2-piridil)-metanol, és 100 ml diklór-metán oldatába 5 °C hőmérsékleten 4,12 g diciklohexil-karbodiimid, 0,15 g 4-(dimetil-amino)-piridin és 50 ml diklór-metán elegyét csepegtetjük, utána 20 °C-on 3,5 órán át keverjük, az így kapott kristályokat szűrjük, a szürletet szárazra pároljuk, és a maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Az eluáláshoz hexán és etil-acetét 4 : 1 arányú elegyét alkalmazzuk; utána második kromatogrófiát végzünk diizopropil-éter és hexán 3 ; 7 arányú elegyével. így 4,49 g AE-izomert kapunk, [oc]d = 42,5° (c = 1,5%, kloroform); és 0,7 g AZ-izomert kapunk, [cc]d = -16,5° (c = 1,5%, kloroform). 44. példa (ÍR, cisz, E)-2,2-Dimetil-3-(2-fluor-3- -oxo-3-butoxi-l-propenil)-ciklopropán-karbonsav (S)-ciano-(3-fenoxi-4-fluor-benzil)-észter 1,85 g (ÍR, cisz, E)-2,2-dimetil-3-(2-fluor-3-oxo- 3-hidroxi-l-propenil)-ciklopropán-karbonsav (S)-ciano-(3-fenoxi-4-fluor-benzil)-észter, 20 ml diklór-metán, és 2 ml n-butanol elegyébe 5 °C hőmérsékleten előbb 50 mg 4-(dimetil-amino)-piridint, majd 1 g diciklohexil-karbodiimid 3 ml diklór-metánnal készült oldatát adagoljuk, az elegyet 20 °C-on 45 percig keverjük, ekkor 1 ml ecetsav és 1 ml etanol elegyét adagoljuk hozzá, szűrjük, a szűrletet vákuumban szárazra pároljuk, a maradékhoz 5 ml diizopropil-étert adunk, ismét szűrjük, a szűrletet vákuumban szárazra pároljuk, és a maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Az eluáláshoz hexán és etil-acetát 9 : 1 arányú elegyét alkalmazva 1,3 g cim szerinti vegyületet kapunk, op.: 53 °C, [cc]d = 48° (c = 1,5%, kloroform). 45. példa (ÍR, cisz, E)-2,2-Dimetil-3-(2-fluor-3- -oxo-3-propoxi-l-propenil)-ciklopropán-karbonsav (S)-ciano-(3-fenoxi-4-fluor-benzil)-észter A 2. példában leírt eljáráshoz hasonlóan állítjuk elő, azonban n-butanol helyett n-propanolt alkalmazunk. Az így nyert cím szerinti vegyület 72 °C-on olvad, [dc]d = = 55,5° (c = 0,5%, kloroform). 46. példa (ÍR, cisz, E)-2,2-Dimetil-3-(2-fluor-3- -oxo-3-butoxi-1-propenil )-ciklopropán-kar bonsav (S)-ciano-(3-fenoxi-benzil)-észter A 2. példában leirt eljáráshoz hasonlóan állíthatjuk elő, azonban kiinduló anyagként (ÍR, cisz, E)-2,2-dimetil-3-(2-fluor-3-oxo-3-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 18
