195755. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkén-, alkil- és cikloalkén-származékok előállítására
27 195755 28 11. példa A 3. példában közöltek szerint járunk el, azonban piridin-2-tiol és nátrium-hidrid elegye helyett tömény vizes ammónia-oldatot f> használunk. 96 °C-on olvadó l-amino-4-(3,4- -diklór-fenil)-2-(trifluor-metil)-but-transz-3- -en-2-olt kapunk. 10 12. példa 0,2 g, a 11. példa szerint előállított 1- -amino-4-(3,4-diklór-fenil)-2-(trifluor-metil)-but-transz-3-en-2-ol 2 ml metilén-kloriddal j,. készitett oldatához keverés közben, egymást követően 0,053 g piridint és 0,05 ml metón-szulfonil-kloridot adunk. A reakcióelegyet 30 percig szobahőmérsékleten keverjük, majd bepároljuk. A maradékot szilikagél oszlopon 2() kromatografálva tisztítjuk, eluálószerként 2 : 3 térfogatarányú etil-acetát - petroléter (fp.: 60-80 °C) elegyet használunk. 151 °C-on olvadó N-[4-(3,4-diklór-fenil)-2-hidroxi-2- -(trifluor-metil)-but-transz-3-enil]-metán 25 szulfonamidot kapunk. Ha a fenti eljárásban metán-szulfonil-klorid helyett klórhangyasav-metil-észtert használunk, termékként 132 °C-on olvadó N-[4-(3,4-diklór-fenil)-2-hidroxi-2-(trifluor-metil)-but-3-enil]-karbaminsav-metil-észtert kapunk. 13. példa 35 0,3 g, a 2. példa szerint előállított 4- -(3,4-diklór-fenil)-l-(metil-szulfonil)-l-(metil-tio)-2-(trifluor-metil)-but-transz-3-en-2-ol, 1,12 g ortohangyasav-trietil-észter, 5 ml eta- 40 nol és 0,01 ml tömény kénsav elegyét 4 órán ét visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük, és 20 ml vízbe öntjük. A vizes elegyet 20 ml etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot telitett vi- 45 zes nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot 5 ml tetrahidro-furánban oldjuk, az oldathoz 1 ml 60%-os vizes kénsavoldatot 50 adunk, az oldatot légmentesitjük, és 1 órán ót argon atmoszférában visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyhez 15 ml vizet adunk, és etil-acetáttal extrahóljuk. Az extraktumot vízzel, majd telített vizes nátrium-klorid- 55 -oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és csökkentett nyomáson lepároljuk az oldószert. A maradékot szilikagél oszlopon kromatografálva tisztítjuk, eluélószerként 3 : 2 térfogatarányú metilén-klorid - 60 petroléter (fp.: 60-80 °C) elegyet használunk. Olajos termékként 4-(3,4-diklór-fenil)-2-hidroxi-2-(trifluor-metil)-but-transz-3-én-l-ált kapunk. Megismételjük a fenti eljárást azzal a különbséggel, hogy a 2. példa szerinti előállított 6-(3,4-diklór-fenil)-3-(metil-szulfinil)-3- -(metil-tio)-4-(trifluor-metil)-hex-transz-5- -en-4-olból indulunk ki. Olajos termékként 6-(3,4- diklór-fenil)-4-hidroxi-4-(trifluor-metil)-hex-transz-5-én-3-ált kapunk. 14. példa ( 0,3 g nátrium-bórhidrid 5 ml etanollal készített oldatéhoz keverés közben 0,8 g, az 1. példa szerint előállított 4-(3,4-diklór-fenil)-2-hidroxi-2-(trifluor-metil!'-but-transz-3- -én-l-ál 5 ml etanollal készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 2 órán ót szobahőmérsékleten keverjük, majd 1 ml 2 n vizes sósavoldattal meg savanyítjuk, és 20 ml vízbe öntjük. A vizes elegyet etil-acetáttal extrahóljuk. Az extraktumot telített vizes nótrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepéroljuk. A maradékot szilikagél oszlopon kromatografálva tisztítjuk, eluálószerként 40 : 1 térfogatarónyú metilén-klorid - etil-acetát elegyet használunk. 162 °C-on olvadó 4-(3,4-diklór-fenil)-2-(trifluor-metil)-but-‘.ransz-3-én-l,2-diolt kapunk. Hozam: 0,72 g (89%) Megismételjük a fenti eljárást azzal a különbséggel, hogy a 6. példa szerint előállított 5-(3,4-diklór-fenil)-3-hidroxi-3-(trifluor-metil )-pent-transz-4-én-2-onból, illetve a 13. példa szerint előállított 6-(3,4-diklór-fenil)-4 -hidroxi-4-(trifluor-metil)-hex-transz-5- -én-3-onból indulunk ki. Termékként 5-(3,4- -diklőr-fenil)-3-(trifluor-metil)-pent-transz-4-én-2,3-diolt (op.: 65 °C), illetve 6-(3,4-dik lór- f enil)—4—(trifluor-metil)-hex-transz-5-én-3,4-diolt (olajos anyag) kapunk. 15. példa 1 g, az 1. példa szerint előállított 1,1,1— -trifluor-4-(3,4-diklór-fenil)-but-transz-3-én-2-on és 0,79 g trimetil-szilil-cianid elegyéhez keverés közben 0,002 g kólium-cianid/kororaéter komplexet adunk. A reakcióelegyet 1 órán ét szobahőmérsékleten keverjük, majd csökkentett nyomóson bepároljuk. A maradékot 2 ml tetrahidro-furánban oldjuk, az oldatot 50 ml telített, met&nolos hidrogén-klorid-oldathoz adjuk, és az elegyet 17 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet jeges vizbe öntjük, é;s a kapott vizes elegyet etil-acetáttal extrahóljuk. Az extraktumot vízzel és telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szári tjük, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot szilikagél oszlopon kromatografálva tisztítjuk, eluálószerként 20 : 3 térfogatarányú metilén-klorid -15
