195755. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkén-, alkil- és cikloalkén-származékok előállítására
23 195755 24 7. példa 0,4 g, a 3. példa szerint előállított 4- -(3,4-diklór-íenil)-l-(pirid-2-il-tio)-2-(trifluor-metil)-but-transz-3-én-2-ol 14 ml etanollal készített oldatához keverés közben 1,9 g kélium-peroxi-monoszulfét 14 ml vízzel készített oldatát adjuk. A reakcióelegyet 16 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 20 ml vízzel hígítjuk, és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot szilikagél oszlopon kromatografálva tisztítjuk, eluálószerként 3 : 7 térfogatarányú etil-acetát - petroléter (fp.: 60-80 °C) elegyet használunk. 5 Gumiszerű anyagként 4-(3,4~diklór-fenil)-l-(pirid-2-il-szulfonil)-2-(trifluor-metil)-but-lransz-3-en-2-olt kapunk. Hozam: 0,30 g (69%) A 7. példában közölt eljárással állítjuk 10 elő a 7. táblázatban felsorolt (XXIV) általános képletű vegyületeket a megfelelő tio-vegyületekból. 7. táblázat (XXIV) általános képletű vegyületek 4 R3 R« R10 Op. °C Cl Cl etil-88 Cl Cl n-propil-102 Cl Cl aim-87 Cl Cl 4-fluor-fenil-165 H CN 4-fluor-fenilolaj Cl Cl 4-klór-fenil-133 Cl Cl 4-nitro-fenil-201 H CN 2-piridilolaj Cl Cl 2-tiazolil-81 Cl F 2-tiazolilolaj Cl Cl 3-(metil-szulfonil)-feníl-88 Cl CN 3-(metil-szulfonil)-fer,il-95 Cl CN 4-(metil-szulfonil)-fenil-172 Cl Cl 4-(trifluor-metil)-kinol-4-il-187 Cl Cl 2-klór-6-metoxi-akridin-9-il-262 Cl Cl pirid-4-il-* 161 Cl F pirid-4-il-* 148 * Az oxidáció a szulfinil-vegyület képződésénél leáll; ezek a vegyületek a -CH2SO2R10 csoport helyett -CHzSOR10 csoportot tartalmaznak. 8. példa 2,0 g metil-trifenil-foszfónium-bromid 20 45 ml tetrahidro-furánnal készített szuszpenziójába keverés közben, argon atmoszférában, - 78 °C-on 8,6 ml 1,3 mólos ciklohexános szek-butil-litium-oldatot csepegtetünk. A reakcióelegyet 1 órán át -78 °C-on, majd 3 órán át 50 szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyet -78 °C-ra visszahűtjük, az elegybe 0,5 ml trifluor-acetont csepegtetünk, 15 percig keverjük, ezután az elegybe 3,8 ml 1,6 mólos hexános n-butil-litium-oldatot csepegtetünk. A reakcióelegyet további 15 percig -78 °C-on keverjük, majd az elegybe, 0,95 g 3-klór-4-ciano-benzaldehid 12 ml tetrahidro-furánnal készített oldatát csepegtetjük. A kapott elegyet 10 percig -78 °C-on, 2 órán át 0 °C-on, végül 12 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyhez 20 ml telített vizes nátrium-klorid-oldatot adunk, a fázisokat elválasztjuk egymástól, és a vizes fázist kétszer 25 ml dietil-éterrel extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, szárítjuk, az oldószert lepároljuk, és az olajos maradékot szilikagél oszlopon kromatografálva tisztítjuk. Eluálószerként 3 : 1 térfogatarányú petroléter (fp.: 60- -80 °C) - etil-acetát elegyet használunk. 88- 92 °C-on olvadó 4-(3-klór-4-ciano-fenil)-2- -{trifluor-metil)-but-transz-3-én-2-olt ka- 55 punk. Hozam: 0,40 g (26%) A 8. példában közöltek szerint állítjuk elő a 8. táblázatban felsorolt (XXV) általános képletű vegyületeket a megfelelő aldehidekből és R7COR8 * általános képletű ketonokból 60 kiindulva. 13
