195666. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új hidroxil-amin-származékok előállítására és az ezeket a származékokat hatóanyagként tartalmazó növényi növekedésfokozó készítmények
1 195 666 2 —10 - 0 °C hőmérsékleten való reagáltatás után az elegyet jeges vízben hidrolizáljuk, a képződő csapadékot elkülönítjük, vízzel mossuk és szárítjuk. Ily módon 26,98 g kívánt terméket nyerünk, melynek olvadáspontja 56— 58 °C. B lépés: l-(2-fluor-5-nitro-fenil)-etanol előállítása 10 g 2-fluor-5-nitro-acetofenont tartalmazó 100 ml metil-alkoholba 0-5 °C hőmérsékleten 1,04 g nátrium-hidrogén-boridot viszünk. Az elegyet ezen a hőmérsékleten 1 órán át reagáltatjuk, majd jégre öntjük,- diklór-metánnal extraháljuk, az extraktumot szárítjuk és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. Ily módon 9,47 g kívánt terméket nyerünk, mely 50 °C alatt olvad. 14. Előállítási példa 2-fluor-5-nitro-benzoesav-etil-észter előállítása A lépés: 2-fluor-benzoesav-etilészter előállítása 35 g 2-fluor-benzoil-kloridot 400 ml etil-alkoholban oldunk, a kapott oldatot 3 órán át keverjük, majd éjszakán át állni hagyjuk. Az elegyet 50 °C-on 3,87.102 — —5,16.102 Pa nyomáson bepároljuk, a visszamaradó anyagot inetilén-kloridban felvesszük, 5%-os nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd vízzel mossuk, szárítjuk, a tennéket desztilláljuk, majd 1,8.103 Pa nyomáson rektifikáljuk. Ily módon 34 g terméket nyerünk. A kapott termék forráspontja 1,8.103 Pa nyomáson 90— 91 °C. B lépés: 2-fluor-5-nitro-benzoesav-eUl-cszter előállítása 60 ml tömény kénsavba hűtés közben 31,8 g 2- -fluor-benzoesav-etil-észtert adunk. Az elegyet keverés közben 0 °C-ra hűtjük és 0 — 5 °C hőmérsékleten 15,9 g salétromsavat (d=l,5) adunk hozzá 30 perc alatt, majd 2 órán át 5 — 10 °C hőmérsékleten keverjük. Ezután az elegyet jeges vízre öntjük, majd metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, 5%-os nátrium-hidrogén-karbonáttal és vízzel mossuk, szárítjuk, majd desztilláljuk. A kapott terméket hexánnal.eldörzsöljük, elkülönítjük és vákuumban szárítjuk. Dy módon 37,7 g kívánt terméket nyerünk. A termék olvadáspontja 53-54 °C. 15. Előállítási példa N\N-dietil-2-fluor-5-nitro-benzamid előállítása A lépés: 2-fluor-5-nitro-benzamid előállítása A Chim. et Ind. 1970, 892 irodalmi helyen ismertetett módszerrel előállított, 139-140 °C olvadáspontú 42 g 2-fluor-5-nitro-benzoesav 120 ml tionil-kloridban készült oldatát 2 órán át visszafolyatás mellett forraljuk. Ezután 40 °C-on 3,87.102 — 5,16.102 Pa vákuumban desztilláljuk, a maradékot benzolban felvesszük, majd ismét desztilláljuk. Ily módon 44 g 2-fluor-5-nitro-benzoil-kloridot nyerünk. A kapott termék olvadáspontja 59-60 °C. B lépés: N,N-dietil-2-fluor-5-nitro-benzamid előállítása 32 g dietil-amint és 350 ml vízmentes benzolt 5 °C-on keverünk, majd 5—10 °C hőmérsékleten 30 perc alatt hozzáadunk 40,7 g 2-fluor-5-nitro-benzoil-kloridot és 100 ml benzolt. Az elegyet 20 °C-on 1 órán át keverjük, szűrjük, a csapadékot benzollal mossuk, majd a szűrletet egymás után vízzel, n-hidrogén-klorid-oldattal, vízzel, 10%-os vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd ismét vízzel mossuk, szárítjuk, aktív szénnel kezeljük, szüljük, majd a szűrletet csökkentett nyomáson 50 °€-on desztilláljuk. Ily módon 38 g terméket nyerünk, melyet szilícium-dioxidon kromatografálva és metilén-klorid: etil-acetát 9:1 arányú elegyével eluálva 33 g kívánt tennéket kapunk.- 1,5330 16. Előállítási példa 2- fluor-5-nitro- benzoésav-metil-észter előállítása 60 ml tionil-kloridban oldott 20 g 2-fluor-5-nitro-benzoesavat 1 órán át visszafolyatás mellett forralunk. Ezután vákuumban ledesztilláljuk, és a visszamaradó anyagot 50 ml benzolban felvesszük. Ezt a műveletet néhányszor megismételjük, majd a kapott savkloridot 400 ml metil-alkoholba öntjük, és az oldatot 2 órán át 25—30 °C hőmérsékleten keverjük, majd éjszakán át állni hagyjuk. Ezután 50 °C hőmérsékleten vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot izopropil-éterbe felvesszük, mossuk, szárítjuk, majd vákuumban desztilláljuk. Ily módon 13 g kívánt terméket nyerünk. A kapott termék olvadáspontja 52—53 °C. A 17. és 19. példák kiindulási vegyületeit a következő vegyületekből állítjuk elő: 17. Előállítási példa Eluor-naftalin (II 12) képletű vegyület o.p.=- 75 - 76 ;'C 18. Előállítási példa (27) képletű vegyület -* (11-14) képletű vegyü-Iet o.p. = 40 °C 19. Előállítási példa 3- fluor-6-nitro-anilin előállítása 20 g 3-fluor-6-nitro-acetanilid 200 ml 6n hidrogén-k'oridban készült oldatát 30 percig 110 -120°C hőmérsékleten tartjuk, ezután a reakcióelegyet jeges vízre öntjük. A keletkező csapadékot elválasztjuk és izopropü-éterből átkristályosítva tisztítjuk. így 7,5 g kívánt terméke! nyerünk. A kapott termék olvadáspontja 99 °C. 20. Előállítási példa 3-nitro-4-fluor-fenil-karbómav-etil-észter előállítása 10 g, a 6. előállítási példa szerint nyert 3-nitro4- -lluor benzoesavat 50 ml etil-alkoholban oldunk. Az oldathoz 2 ml tömény kénsavat adunk és az elegyet 3 órán át visszafolyatás mellett forraljuk. Ezután 8 ml tömény kénsavat adunk hozzá és még 16 órán át forraljuk visszafolyatás mellett, majd 20 °C-ra hűtjük, és keverés közben vízbe öntjük. A kapott csapadékot ezután elkülönitjük, mossuk és szárítjuk. Ily módon 10,5 g kívánt terméket nyerünk, melynek olvadáspontja 50 °C. A 22-27. példák kiindulási vegyületeit a következőképpen állítjuk elő. 21. Előállítási példa (28) képletű vegyület (11-17) képletű vegyület A kiindulási anyagul alkalmazott 3-fluor-n-pentil-oxi-benzolt 3-fluor-fenol éterezésével állítjuk elő (n33 = = 1,4711). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
