195646. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 5-fenil-karbamoil- tiobarbitursav-származékok, valamint az ezeket tartalmazó féregirtó készítmények előállítására
11 195 646 12 és erős áramban I óra alatt körülbelül 40 g foszgént vezetünk bele. Ezután a foszgénbevezetést megszakítjuk, és az elegyet még 1 órán át 20 °C hőmérsékleten, majd I órán át 110 °C hőmérsékletű olaj fürdőn keverjük. Miután tiszta oldat keletkezett, ezt nitrogénáramban lehűtjük, és keverés közben nitrogénárammal kihajtjuk a foszgén-felesleget. Ezután az oldatról a klórbenzolt atmoszferikus nyomáson lepároljuk, majd nagyvákuumban az izocianátot Icdcsztilláljuk. FP.: 0,03 mbar, 105-107 *C. Kitermelés: 90 % felett. 1.2 1 ,3-dimetil-5-f 4-klór-2- (2,6-diklór-feuoxi)-fcnilkarbamoil ]-2-tiohabilursav a) 1,3-dimetil-5-etoxi-karbonil-2-tiobcirbitursav 155 g (0,9 mól) l,3-dimetil-2-tiobarbitursavat 88,3 g 0,12 mól) piridint és 9 g 4-dimc(il-amino-piridint 660 ml diklór-inetánban oldunk, és 0 °C hőmérsékletre hűtünk. Ezután I óra alatt 102 g (0,94 mól) klórhangyasav-etil-észtert csepegtetünk hozzá. Az elegyet 12 órán át 0 °C hőmérsékleten keverjük, majd hagyjuk szobahőmérsékletre hűlni, és további 7 óra elteltével a következőképpen dolgozzuk fel: az elegyhez 600 ml diklór-metánt adunk, és az oldatot háromszor 1000-1000 ml vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. A nyers terméket etanolból átkristály ősi tjük. Op.: 90-93 *C. b) 2,5 g (1Ó mmól) l,3-dimetiI-5-etoxi-karbonil-2- tiobarbitursavat, 2,9 g (10 mmól) 4-klór-2-(2,6-diklór-fenoxi)-anilint, 40 ml etanolt és 3 ml dimetilformamidot elegyítünk, és keverés közben 6 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Ezután az elegyet lehűtjük, majd a kapott kristályokat kiszűrjük. A kristályok szükség esetén dioxán és etanol elegyéből átkristályosíthatók. Op.: 254-257 °C. 1.3. l,3-DimetiU5-[4-(5-trifluor-metil-pmdil-2-oxi)~ fenil-karbamoil]-2-tiobarbilursav 2,5 g (10 mmól) l,3-dimclil-5-eloxi-karboni!-2- tiobarbitursavat, 2,55 g (10 mmól) 4-(5-trífluor-metil-piridil-2-oxi)-anilint és 5 ml dimetilformamidot 6 órán át 118 °C hőmérsékleten keverünk. Ezután az elegyet hagyjuk lehűlni, vízzel eldörzsöljük, és a kristályokat kiszűrjük. A nyers terméket etanolból átkristályositjuk. Op.: 156- 158 °C. 1.4. l-Metil-3-etd-5-[ 4-klór-2-(4-klór-fcnoxi )-fenil~ karbamoil ]-2-íiobarbitursav 3,4 g (20 mmól) l-metil-3-etil-tiobarbitursavat 80 ml xilolban szuszpendálunk. Ezután 1 g (8 mmól) trietil-amint adunk hozzá, az elegyet 40 °C hőmérsékleten melegítjük, és keverés közben. 40 °C hőmérsékleten 30 ml xilolban oldott 5,6 g 920 mmól) 4-klór-2-(4- k!ór-fenoxi)-feni!-izocianátot csepegtetünk hozzá. Az elegyet mg 2 órán át 40 °C hőmérsékleten keverjük, majd hagyjuk lehűlni. Ezután 50 ml 2 n sósavat adunk hozzá, a kivált kristályos anyagot kiszűrjük és vízzel mossuk. 80 °C hőmérsékleten végzett szárítás után 250 — 251 °C olvadásponlú terméket kapunk. 1.5. 1,3-dimetil-5-[4-klór-2-(2,6-diklór-fi’noxi)-fenilkarbamoil]-2-tioharbitursav 15,5, g (0,09 mól) l,3-dimctil-2-tiobarbitursavíit, 8,8 g (1,1 mól) piridint és 0,9 g 4-dimetil-amino-piridint 65 ml diklór-metánban oldunk, és 0 °C hőmérsékletre hűtjük. Ezután 1 óra alatt 10,2 g (0,094 mól) klórhangyasav-ctil-észtert csepegtetünk hozzá. Az elegyet még 12 órán át 0 °C hőmérsékleten, majd 7 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az oldószert teljesen lepároljuk, 26,1 g (0,09 mól) 4-klór-2-(2,6-dik!ór-fenoxi)-anilin 360 ml etanollal és 30 ml dimetilformamiddal készített oldatát adjuk hozzá, és az elegyet 6 órán át keverjük visszafolyató hűtő alatt. A forralás befejeztével az elegyet lehűtjük, a kivált kristályokat kiszűrjük és szükség esetén dioxán-etanol elegyböl átkristályosítjuk. Op.: 254-257 °C. 1.6. 1,3-<limclil-5/4-( 2-klőr-4-tri/lnor-m etil-fenoxi)-2,6-dimetil-fenil-karbamoil]-2-tiobarbiíursav a) 6,4 g (0,02 mól) 2,6-dimetil-4-(2-klór-4-trií!uor-metil-fenoxi)-benzoesavat 50 ml acetonban oldunk, és 0 °C hőmérsékleten 2,7 g (0,025 mól) klórhangyasav-etil-észtert, majd 15 perc alatt 2,2 g (0,022 mól) trietil-amint adunk hozzá. Ezután ugyancsak 0 °C hőmérsékleten 7 ml vízben oldott 2,0 g (0,33 mól) nátrium-azidot adunk hozzá. Az elegyet 3 órán át 0 °C hőmérsékleten keverjük, majd az elegyet 100 ml jeges vízzel kirázzuk. Ezt toluollal extraháljuk, és a toluolos fázist vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk. A toluolos fázis tartalmazza a 2,6-dimetil-4-(2- klór-4-trifluor-meti!-fenoxi)-benzoil-azidot. b) 3,44 g (0,02 mól) l,3-dimetil-2-tiobarbitursavat és 2,0 g (0,02 mól) trietil-amint 40 ml toluolban oldunk, és 90 °C hőmérsékletre melegítünk. Ezen a hőmérsékleten hozzácsepegtetjük az a) lépésben nyert 2,6 - dimetil - 4 - (2 - klór - 4 - trifluor - metil - fenoxi) - benzoil - azid toluolos oldatát. A csepegletés sebességét nitrogénfejlődés erősségét figyelembe véve szabályozzuk. Az adagolás befejeztével az elegy hőmérsékletét forráspontjáig emeljük, majd addig forraljuk, míg nitrogénfejlődés nem tapasztalható. Ezután lehűtjük, a csapadekot kiszűrjük és kevés etanollal utánamossuk. Az így kapott tiobarbitursav-trietil-ammóniumsót 1 n sósavban mossuk. Ily módon 171-173 °C olvadásponttá végterméket kapunk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
