195637. lajstromszámú szabadalom • Terméshozamnövelő és növényi növekedést szabályozó készítmények és eljárás a hatóanyagukat képező helyettesített nitro- és ciano-guanidin-származékok előállítására
13 195 637 14 I. táblázat folytatása X, Y, z, Olvadáspont (°C) Cl F II 168 170 cf3 Cl H 212-213 ch3 F H 182-183,5 ch3 Br H 182-183 ch3 Cl H 196,5-198' CII3 Cll3 II 161 162,5 Cl H Cl 218-219 Br H Br 243 (bomlik) Br H ch3 201-203 ch3 H ch3 188-189 och3 H cf3 152-154 cf3 H cf3 224-226 och3 H OCH 3 208-209 Cl Cl Cl 210 (bomlik) COOH H H 245-47 OC6H5 H H 138-139,5 H Br H 189-191 II cf3 II 170-72 11 CIIjCOOH II 199-200,5 H ocf2chf2 11 152-53,5 no2 f II 171-72 Cl ch3o H 185,5-186,5 nh2 ch3 I! 170,5-172,5 ch3 ch3 ch3 207-09 2. példa A. rész l-(3,5-Diklór-fenil)-2-metil-3-nitrc-guanidin előállítása (G reakcióvázlat) 2 g (0,008 mól) nitro-guanidin és 0,92 g (0,004 mól) ezüst-oxid elegy éhez 10 ml metil-jodidot adunk, majd az így akpolt szus/.pcnziót visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk, 2 óra elteltével a fekete színű szuszpenzió fokozatosan megsárgul. Ezt követően szobahőmérsékletre hűtjük, majd diatómaföldön átszűrjük. Vákuumban végzett bepárlás után a kapott nyers termeket dictil-éter és tetrahidrofurán elcgyéből átkristályosítjuk, 1,6 g (76 %) mennyiségben fehér csapadékot kapva, amelynek olvadáspontja 136-138 °C. Ezzel az eljárással előállítható a 169 — 171 °C olvadáspontú l-metil-3-nítro-l-(3-trifluor-metil-4-fluor-fenil)-guanidin is. B. rész ]-(4-Bróm-3-metil-feníl)-l-metil-3-nitro-guanidin előállítása (II reakcióvázlat) 3.0 g (0,011 mól) fcnil-nitro-guanidin etanol és víz 5:1 térfogatarányú elegy ével készült homogén elegyéhez egyszerre hozzáadunk 0,94 ml 50 %-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot (0,012 mól), majd 4,79 ml (10,9 g, 0,077 mól) metil-jodidot. Ezután az így kapott reakcióelegvet 25 °C-on 22 órán át keverjük, majd a kivált fehér csapadékot kiszűrjük, vízzel mossuk és etanolból átkristályosítjuk, 2,35 g (74,6 %) mennyiségben a tiszta terméket kapva, amelynek olvadáspontja 162-164 ?C.C. rész l-Bcnzil-l-metil-3-nitro-guanidin előállítása (I reakcióvázlat) 10.0 g (0,068 mól) MNNG etanol és víz. 1:1 térfogatarányú clegyévcl készült szuszpenziójához 25 °C, on cseppenként hozzáadunk 9,89 g (0,082 mól) N- metil-benzil-amint. A következő 15 perc alatt fokozatosan exoterm reakció megy végbe és a hőmérséklet 44 °C-ra emelkedik. Szobahőmérsékleten 42 órán át végzett keverése után a kapott fehér szuszpenziót szűrjük, majd a kiszűrt 7,13 g fehér csapadékot hexán és etanol elegyeböl átkristályosítjuk, fgy 6,06 g (43,0 %) mennyiségben fehér kristályok alakjában a tiszta terméket kapjuk, amelynek olvadáspontja 103— 107 °C. 3. példa l-(3-Fluor-benzil)-3-nitro-guanidin előállítása 8,33 g (0,056 mól) N-metil-N-nitrozó-N’-nitroguanidin 50 %-os vizes etanollal készült szuszpenziójához 7,5 g (0,06 mól) 3-fluor-benzil-amint adunk, majd az így kapott rekacióelcgyet 18 órán át keverjük és ezután 150 ml 1 n nátrium-liidroxid-oldatot adunk hozzá. Szűrés utána szűrletet tömény sósavoldattal megsavanyítjuk, majd szűrjük. így 10,6 g mennyiségben pelyhes fehér csapadék formájában a terméket kapjuk, amelynek olvadáspontja 177-179 °C. A fentiekben ismertetett, illetve a ,1 icakcióvázlatban bemutatott módon eljárva, de kiindulási anyagként egy megfelelően helyettesített amint és 2-metil-1- (vagy 3-)-nitro-2-tiopszeudokarbamidot használva a II. táblázatban felsorolt (II) általános képletű vegyületek állíthatók elő. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 8
