195525. lajstromszámú szabadalom • Eljárás változatlan ömledékviszkozitású kémiailag ojtott poliolefinek előállítására
1 195 525 2 A találmány tárgya eljárás a kiindulási poliolefinével gyakorlatilag megegyező ömledékviszkozitású, kémiailag oltott poliolefinek előállítására, poliolefin oltása útján. Az apoláris poliolefinek polaritásának növelésére kiterjedten használják az oltás műveletét. Az oltás célja rendszerint a poliolefinek különböző szubsztrátumokon való tapadásának növelése, valamint a poláris polimerekkel való összeférhetőség javítása. Az oltás során az oltandó kismolekulájű vegyületeket — amelyek túlnyomórészt monomerek — peroxid vegyületek alkalmazása révén szabndgyökös mechanizmusií reakcióban viszik rd a poliolefin főláncra. Az oltási reakció mindig kompetitiv a poliolefinek peroxidok indukálta egyéb reakcióival. Közismert, hogy a polietilén peroxidvegyületek jelenlétében térhálósodik [Boos, H. J., Kautschuk. Gummi. Kunststoffe, 37, (3) 207 (1984)1, míg a polipropilén bomlik [R. A. Weiss, P. K. Agarwal. Journal of Applied Polymer Science, 26, 449 (1981)]. Ennek következtében az oltás soha sem tekinthető polimeranalóg átalakításnak, mivel az oltott poliolefin átlagos molekulatömege változik. Ennek kiküszöbölése az oltást vagy az oltandó poliolefin oldatában végzik [203 553. sz. német demokratikus köztársaságbeli szabadalmi leírás], vagy ömledékben ugyan, de a poliolefin granulátumra előzetesen oldatból viszik fel a szerves peroxidot és a komonomert [78-24 389. sz. japán nyilvánosságra hozatali irat], vagy esetleg szintén ömledékben, de nagyon kis mennyiségű komonomer jelenlétében vitelezik ki az oltást [81-95 914. sz. japán nyilvánosságra hozatali irat]. Az ömledékben kivitelezett oltás további sajátossága az, hogy a reagálatlan, nem oltódott mono- vagy oligomert el kell távolítani. Ez vagy hőközléssel [81-95 914. sz. japán nyilvánosságra hozatali irat], vagy ha a nem oltódott monomer karbonsav, akkor sóvá való átalakítással történhet [83—52340. sz. japán nyilvánosságra hozatali irat]. Ismert olyan megoldás is a poliolefinek ömlcdékállapotú oltására, amelynek hatásossága a feldolgozási (oltási) körülmények függvénye [60 243. sz. román szabadalmi leírás], más esetekben pedig a legjobban olthatónak egy adott összetételű poliolefinkeverék [3 313 607. sz. német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságra hozatali irat] bizonyult. A szakirodalomból egyetlen olyan eljárás ismert, amely az oltott polietilén térhálósodás miatt bekövetkező folyási mutatószámcsökkenésének cinkoxid bevitelével próbálta elejét venni, mérsékelt sikerrel [2 910. sz. európai nyilvánosságra hozatali irat]. A poliolefinekre telítetlen mono- és dikarbonsavakat, illetve anhidridjeiket oltva alkalmas bázisanhidridekkel, ionomer [Bazuin, C. G., Eisenberg, A., Industrial Engineering Chemistry, Product, Research, Development, 20, (2), 271 (1981)] típusú poliolefinek [83-52338. és 83-52 340. sz. japán nyilvánosságra hozatali iratok] alakíthatók ki. Az ionomerek előállításának célja rendszerint a merevség (E-modulus) növelése, a ridegedési hőmérséklet csökkentése, továbbá az ömledékviszkozitás és egyéb jellemzők módosítása, melyben szerepe lehet az extruder kialakításának is (1.: 3 862 265. l.sz. US szabadalmi leírás). A technika állását összefoglalva megállapítható, hogy nem áll rendelkezésre olyan szelektív módszer, amely a poliolefinek ömledékben való oltásakor a káros mellékreakciókat (térhálósodás, illetve bomlás) háttérbe szorítaná, megoldaná a reagálatlan monomer lekötését, bár- 2 mely poliolefin típus esetében használható lenne, s az elsődleges oltás során felvitt mono- vagy oligomer funkciós csoportjai révén további oldalláncnövelést lenne lehetővé a konszekutív reakciók sorrendjét nem befolyásolván. A találmány célja a felsorolt hátrányok kiküszöbölésével olyan eljárás kidolgozása, amely révén az oltott termék a kiindulási poliolefinével közel megegyező ömledékviszkozitású az alkalmazott poliolefin típusától, illetve összetételétől függetlenül, nem igényli a reagálatlan rcakciókomponcnsck eltávolítását, s amely révén az oltott lánchossz egy lépésben növelhető. Azt találtuk, hogy a fenti célt elérjük a kiindulási poliolefin oltása útján, ha 100 tömegrész poliolefint, előnyösen polietilént és/vagy polipropilént ömledék állapotban 0,1 15 tömegrész telítetlen szerves vegyülettel, éspedig telítetlen monokarbonsavval, telítetlen karbonsav-észterrel, telítetlen dikarbonsawal, telítetlen dikarbonsav-anhidriddel vagy telítetlen zsírsavval vagy keverékeikkel reagáltunk, 0,01—6 tömegrész szerves peroxid, 0,1-20 tömegrész természetes és/vagy mesterséges zeolit és 0-130 adalékanyag, célszerűen Iáncnövelő adalékanyag, fémvegyület, hőstabilizátor, fénystabilizátor, lágyítószer, pigment, égésgátló szer, töltőanyag, csúsztatószer vagy segédanyag vagy keverékeik jelenlétében, szakaszos vagy folyamatos üzemben, és a kapott oltott poliolefint kívánt esetben granuláljuk. A találmány alapját egy részt az a felismerés képezi, hogy amennyiben a kiindulási poliolefint a telítetlen szerves vegyülettel/vegyületekkel a poliolefinek ömledékében szerves peroxidokkal iniciált reakcióban természetes és/vagy mesterséges zeoliíok és adott esetben egyéb adalékok jelenlétében oltjuk, akkor az így előállított poliolefin folyási mutatószáma gyakorlatilag nem változik a kiindulási értékhez képest, azaz a zeolit az oltás szempontjából szelektív hatású. A találmány alapja másrészt az a felismerés, hogy a zeolitok jelenlétében az oltás hatásfoka számottevően javul, és nincs szükség a reagálatlan mono- és/vagy oligomerek eltávolítására, A találmány alapja továbbá az a felismerés, hogy a poliolefin főláncra elsődlegesen oltott vegyület funkciós csoportjai polikondenzációs és/vagy -addíciós tnechanizmusú reakciókba vihetők alkalmas formára hozott zeolitok révén, s így az oltott oldallánc egy lépésben növelhető. Végül a találmány alapja még az a felismerés is, hogy a zeolitok bevitele révén az oltott poliolefinek az ionomerekére emlékeztető jellemzőkre tesznek szert. A fenti felismerések a szakember számára azért meglepőek, mert a zeolitoktó! kémiai felépítésüknél fogva egyrészt az lenne várható, hogy a poliolefinek bomlását váltsák ki, másrészt pedig a peroxidok bomlását katali zálva a poliolefinek egyes típusainak jellemző reakcióit (térhálósodás, illetve bomlás) eredményezzék. A zeolitok jelenlététől teliát nem az oltás szelektívvé válása, az oltás hatásfokának növekedése, hanem sokkal inkább az oltás szempontjából káros mellékreakciók előtérbe kerülése várható. A szakember számára az is meglepő, hogy zeolitok jelenlétében egy lépésben az elsődlegesen oltott vegyület révén kialakult lánc is növelhető. Az lenne ugyanis várható, hogy a z.eoiiton szorbeálódó iáncnövelő és oltandó vegyületek következtében az oltás-Iáncnövelés konszekutív reakciósora alapvetően módosul. 5 10 15 20 25 30 3E 40 4'] 50 £5 »>0 J5
