195478. lajstromszámú szabadalom • Eljárás azulén-származékok előállítására
7 195 478 Az (A) képletű oxazulénböl 6 g, 5,22 g propionaldehid és 7,84 g morfolin 1 20 ml etanollal készült oldatát visszafolyató hűtő alkalmazásával 4 órán át forraljuk, majd lehűtjük és a szerves oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A maradékot benzollal extraháljuk, majd az extraktumot vízzel mossuk és szárítjuk. A benzol eltávolítását követően a maradékot szilikagélen oszlopkromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként benzolt használva. Az eluátum bepárlása után 5,9 g mennyiségben (98,59?) a lépés címadó vegyületét kapjuk, amelynek olvadáspontja 69—71 °C. IR-spektrum: 2950, 1690, 1450, 1440, 1421, 1202, 1027,774 és 746 (cm'1); 1 H-NMR-spektrum (CDC13): 2.58 (3H, S, Me), 3,92 (3H, S. OMe), 7.28 (1H, dd, J=9,6, 9,6, H—5), . 7,37 (1H, dd,J=9,6,9,6, H-7), 7.67 (1H, dd, J=9,6,9,6, H-6), 8.14 (1H, S, H-2), 8.24 (1H, dd, J=9,6, 1,4, H-4), 9.49 (1H, dd, J=9,6,1,4, H-8). 2. lépés: 1 -metil-azulén /(C) képletű vegyület/ A (B) képletű vegyületből 5,91 g-ot. feloldunk 60 ml foszforsavban, majd a kapott eiegyet 60—90 °C-on tartjuk vízfürdőn 15 percen át. Lehűtése után az eiegyet 300 ml jeges vízbe öntjük, majd a kapott vizes eiegyet n-hexánnal extraháljuk. A szerves fázist elválasztjuk, vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk és bepároljuk. A maradékot szilikagélen oszlopkromatografálásnak vetjük alá, eluálószerként benzolt használva. így 3,72 g mennyiségben (90,1%) a lépés címadó vegyületét kapjuk. IR-spektrum: 3012, 2930, 1577, 1510, 1455, 1396, 947 és 880 (cm'1); 1 H-NMR-spektrum (CDC13): 2.58 (3H, S, Me), 3,92 (3H, S, OMe), 7.28 (1H, dd, J=9,6, 9,6, H—5), 7,37 (1 H, dd, J =9,6, 9,6, H—7), 7.67 (1H, dd, J=9,6, 9,6, H—6), 8.14 (1H, S, H-2), 8.24 (1H, dd, 1=9,6,1,4, H-4), 9.49 (1H, dd, J=9,6,1,4, H—8). 3. lépés: 3-metil-azulén-szulfonsav-nátriumsó (1. vegyület) 1,0 g 1-metil-azulén és 10 ml ecetsavanhidrid elegyéhez jeges vízzel végzett hűtés közben cseppenként hozzáadunk 3,4 g kénsavat, majd az így kapott reakcióelegyet 0 °C-on 4 órán át keverjük. Ezt követően a reakcióelegy pH-ját 8—9-re beállítjuk 40%-os nátrium-hidroxid-oldattal, majd a kivált csapadékot elkülönítjük és szárítjuk. A csapadékot ezután 95%-os etanolból átkristályosítjuk, amkor 1,1 g mennyiségben a lépés és egyben a példa címadó vegyületét kapjuk, amelynek olvadáspontja 35-38 °C. IR-spektrum: 1630, 1420, 1220 és 750 (cm’1). A 2—34. vegyületek ugyanezen 3. lépés szerinti szulfonálási módszerrel állíthatók elő a megfelelő, Yasunami, M. által a Chem. Lett., 579 (1980) szakirodalmi helyen ismertetett kiindulási anyagokból. 2. példa 3-Etil-azulén-szulfonsav-nátriumsó (2. vegyület) A 2. vegyület az 1. példa 1. lépésében említett propionaldehid helyett n-butiraldehidből kiindulva állítható elő. Olvadáspontja 28—30 °C. IR-spektrum: 1630, 1425, 1400. 1220 és 850 (cm'1). 3. példa 3-Etil-7-izopropil-azulén-szulfonsav-nátriumsó (3. vegyület) A 3. vegyület az 1. példában ismertetett módszerekkel állítható elő, kiindulási anyagként oxazulén helyett az 5-helyzetben izopropilcsoporttal helyettesített oxazulént és propionaldehid helyett n-butiraldeliidet használva. A szulfonálást az 1. példa 3. lépésében ismertetett módon végezzük. Olvadáspont: 85 — 88 °C. IR-spektrum: 1650, 1640, 1565, 1418, 1180 és 1050 (cm'1 ); 1 H-NMR-spektrum (DMSO): 1,30 (3H,t, J=7,4,CH3), 1,33 (6H, d, J =6,6, (CH3)2-), 3,00 (2H,q,J=7,4,CH2), 3,50 (1H, sept, J=6,6, -CH-(CH3)2),. 4,10 (1H, bs, H2 O), 7.20 (lH,d, J=10, H-7), 7.90 (lH,s, H-2), 8,23 (lH,d,J=10, H-4), 9.17 (1H, s, H-8). 4. példa 3-Etil-6-izopropil-azulén-szulfonsav-nátriumsó (4. vegyület) Op: 55-58 °C. IR-spektrum: 1640, 1580, 1410, 1190 és 1060 (cnf1)) 1 H-NMR-spektrum (DMSO): 1,27, (3H, t, J=7,4, CH3), l,30(6H,d, J=6,6,(CH3)2 -), 2,96 (1H, sept, J=6,6, izopropil), 3,02 (2H,q, J=7,4,CH2), 7.17 (2H, d, J=10, H—5,7), 7,70 (lH,s, H-2), 8.20 (1H, d, J=10, H-8), 8.90 (lH,d,J=10, H-4). 5. példa 3-(l ’R,S-1 ’,5’-Dimetil4’-hexén)-azulén-szulfonsavnátriumsó (5. vegyület) Az 5. vegyületet az 1. példában ismertetett módon állíthatjuk elő, propionaldehid helyett D,L-citronel- 1 ált használva. Olvadáspont: 78—81 °C. IR-spektrum: 1630, 1560, 1420, 1400, 1190, 1120, 1050 és 750 (cm’1). -6. példa 3-(n-Butil)-azulén-szulfonsav-nátriumsó (6. vegyület) Op : 83-85 °C. IR-spektrum: 1630, 1420, 1400,1220 és 750 (cm-1). 7. példa 3-Metil-2-etil-azulén-szulfonsav-nátriumsó (7. vegyület) A 7. vegyület az 1. példában ismertetett módon állítható elő, az 1. lépésben propionaldehid és morfolin helyett 3-(l-pirrolidinil)-2-pentént használva. Olvadáspont: 280-283 °C. IR-spektrum: 1640, 1560, 1420, 1190, 1040 és 740 (cm'1). S. példa 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
