195477. lajstromszámú szabadalom • Javított eljárás fenil-karbamát származékok előállítására
9 195 477 10 •as crtckcn tartjuk, majd a reakció után a pH érteket további lúgos oldat adagolásával ankalikusra állítjuk be. és a kapott metil-.\-(3-hidroxi-fenil)-karbamátot in situ 0 3-toliI-izocianáttal. vagy ii) 3-tolil-karbaminsavkloriddal reagáltatjuk ugyanabban az edényben. Különösen előnyösen, a 2. lépésnél a reagenseket 0.1-0.4 mól/liter. még előnyösebben 0,2-0,3 mól/liter. még előnyösebben 0.25-0.3 mól/liter koncentrációban alkalmazzuk. A kapott reakciószuszpen/.iót vízzel nem elegyedő oldószerrel extrahálva nyerjük a metil-/3-(3-toliI-karbamoil-oxi)-fenil/-karbamátot. A találmány szerinti eljárással előállított (la) és (1b) általános képletű fenil-karbamát származékokat önmagukban, vagy egy vagy több más herbiciddel és/vagy más anyaggal, például műtrágyával elkeverve alkalmazzuk gyomirtásra. A hatóanyagokat alkalmazhatjuk vízzel hígítható koncentrátumok formájában, így például az általánosan alkalmazott nedvesíthető porkészítmények vagy diszperziók formájában, amelyek előállításához folyékony és/vagy szilárd hordozó- és hígítóanyagokat és felületaktív anyagokat használunk. A készítményeket a herbicidkészítmények előállítására ismert eljárások szerint állítjuk elő. 1. példa Metil-N-(3-hidroxi-fenil)-karbamát előállítása 10.9 g 0.1 mól 3-amino-fenolt 100 ml vízzel egy 250 nil-es keverővei, hőmérővel és pH-mérő elektróddal felszerelt edénybe tesszük és keverés közben külső hűtéssel 10 °C-ra lehűlj ük. Ezután 1 óra alatt hozzáadagolunk 9,45 g, 0,1 mól klór-hangyasav-metil-észtert és keverés közben a hőmérsékletet 8-12 °C-on tartjuk. Az észter adagolásával párhuzamosan adagolt 50%-os nátrium-hidroxiddal a pH értéket 5,3-ra állítjuk be. Az. észter beadagolása után a keverést és a pH-beállítást még további fél órán át folytatjuk, majd a reakciókeverék hőmérsékletét hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni. Ezt követően a pH-t 4 n sósavval 1,9-re állítjuk be, kb. negyed óra alatt, amikor is a reagálatlan 3-amino-fenolt savaddíciós sójává alakítjuk. A kapott finomeloszlású terméket leszűrjük. 2x25 ml jeges vízzel mossuk, majd szárítjuk. A termék 15,0 g (9097) metil-N-(3-hidroxi-fenil)-karbamát, olvadáspontja 94-95 °C. Tisztasága 0.5 n NaOH-dal való titrálás alapján 98%. 2. példa Metil-N-(3-hidroxi-feniI)-karbamát előállítása 27,3 g, 0,25 mól 3-amino-fenolt 250 ml vízzel egy 500 ml-es keverővei, hőmérővel és pH-mérő elektróddal felszerelt edénybe tesszük, és a szuszpenziót keverés közben külső hűtéssel 20 °C-ra hűtjük. Ezután 1 óra alatt hozzáadunk 23,6 g. 0,25 mól klór-hangyasav-metil-észtert, és folyamatos keverés közben a hőmérsékletet 20 °C-on tartjuk. Az észter adagolásával párhuzamosan a pH értékét 50%-os nátrium-hidroxid oldattal 5,3-ra állítjuk be. Az észter beadagolása után a keverést és a pH beállítást még további fél órán át folytatjuk, majd a hő- 6 mérsékletet hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni. Ezt követően a pH-t 4 n sósavval 1,9-re állítjuk be kb. negyed óra alatt, amikoris a reagálatlan 3-amino-fenolt savaddíciós sójává alakítjuk. A kapott finomeloszlású anyagot leszűrjük. 2 x 25 ml jeges vízzel mossuk, majd szárítjuk. A termék 36.4 g (87.2%) metil-N-(hidroxi-fenil)-karbamát. o.p.-ja 96— 96.5 °C. Tisztasága 0.5 n NaOH-dal megtitrálva 99.4%. 3. példa Metil-/3-(3-tolil-karbamoil-oxi)-fenil/-karbamát előállítása 8.35 g, 0.05 mól 1. példa szerint előállított metil-N-(3-hidroxi-feniD-karbamátot 75 ml vízzel 150 ml-es keverővei felszerelt lombikba tesszük és keverjük, majd hozzáadagolunk 0.25 ml trietil-amint és háromnegyed óra leforgása alatt 6.65 g, 0.05 mól 3-tolil-izocianátot. anélkül, hogy akár a hőmérsékletet akár a pH értékét külön beállítanánk. Az izocianát beadagolása után a keverést kb. 1 órán át még folytatjuk, majd a kapott finomeloszlású anyagot leszűrjük. Az ily módon nyert cím szerinti termék mennyisége 13,9 g (93%). o.p.-ja 139-143 °C. HPLC- val (nagyteljesítményű rétegkromatográfia) mért tisztasága 957c, a maradék 5% reagálatlan kiindulási anyag és N.N’-di-3-tolil-karbamid melléktermék. 4. példa Metil-/3-(3-tolil-karbamoil-oxi)-fenil/-karbamát előállítása 83,5 g, 0,5 mól 1. példa szerint előállított metil-N-(3-hidroxi-fenil)-karbantátot 500 ml vízzel 1 literes, keverővei felszerelt lombikba helyezzük és keverés közben 10 °C-ra lehűtjük, majd hozzáadunk 2,5 ml trietil-amint. majd fél óra alatt 66.5 g, 0,5 mól 3-tolil-izocianátot a pH egyidejű beállítása nélkül, és a hőmérsékletet 10 °C-on tartjuk. Az izocianát beadagolása után a keverést még kb. egy órán át folytatjuk, majd a kapott finomeloszlású anyagot leszűrjük, szárítjuk, mennyisége 147.9 g(98.6 %) cím szerinti termék, o.p.-ja 141—144 °C. Tisztasága HPLC alapján 96.1%. A maradék 3,9% reagálatlan kiindulási anyag és N.N -di-3-tolil-karbamid melléktermék. 5. példa Metil-/3-(3-toliI-karbamoil-oxi)-fenil/-karbamát előállítása. Mindenben a 4. példa szerint járunk el. kivéve, hogy az 500 ml víz helyett 250 ml víz és 250 ml aceton elegyét alkalmazzuk. A reakció könnyen végbemegy, a kapott termék tulajdonságai azonosak a 4. példában megadottakkal. 6. példa Metil-/3-(3-tolil-karbamoil-oxi)-fenil/-karbamát előállítása 8.35 g. 0.05 mól 1. példa szerint előállított metil-N•(3-hidroxi-feniI)-karbamátot 75 ml vízzel 150 ml-es keverővei felszerelt lombikba tesszük és keverjük, majd hozzáadunk háromnegyed óra alatt 6,65 g (0.05 mól) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
