195477. lajstromszámú szabadalom • Javított eljárás fenil-karbamát származékok előállítására
1 195 477 2 A találmány tárgya javított eljárás fenil-karbamát-s/árma/ckok. kö/elebbről a/ (la) és ( 1 b) képletnek megfelelő vegyületek előállítására. Az 1 127 050 szánni nagy-britanniai szabadalmi leírás (megfelel a 36854 1 V/b120 szánni 1965. április 9-i elsőbbségű NSZK-beli szabadalmi bejelentésnek) ismerteti az (A) általános képletü fenil-karbamát származékokat. amelyek képletében R, jelentése alkil-. cikloalkil- vagy árilcsoport. amely utóbbi halogénatommal. cs/vagy alkilcsoporttal és/vagy trifluor-metil-csoporttal szubsztituálva lehet, R2 jelentése hidrogénatom vagy alkilcsoport. Rt és R2 jelentése együtt a hozzájuk kapcsolódó Iratommal együtt egy heterociklikus gyűrű, amely egy további nitrogén és/vagy oxigénatomot is tartalmazhat, és R3 jelentése alkil-. alkenil- vagy alkinilcsoport, amelyek a láncgéven halogénatommal szubsztituálva lehetnek. Ezek a vegyületek előnyösen alkalmazhatók termőföldeken szelektív gyomirtásra post-emergens vagy pre-emergens felhasználásával egyaránt. A herbicid hatás kimutatható volt levélzeten való alkalmazáskor is, és különösen előnyösnek mutatkozott gyomirtásra répaföldeken. különösen cukorrépánál post-emergens felhasználáskor. Az (A) általános képlett! vegyületek különösen előnyös képviselői az (la) képletnek megfelelő metil-/3- -(3-tolil-karbamoil-oxi)-feniI/-karbamát (ismert nevén phenmedipham) és az (1b) képletnek megfelelő etil-(3-feni!-karbamoil-oxi-fenil)-karbamát (desmedipham). A metil-/3-(3-tolil-karbamoil-oxi)-fenil/-karbamátot, márkanevén Betanalt, különösen post-emergens alkalmazással igen előnyösen használják répaföldeken, különösen cukorrépánál 1 kg (200—300 liter) hektár mennyiségben. Hivatkozás található azonban e vegyülettel kapcsolatban (Pesticide Manual. A World Compendium. The British Crop Protection Council. 6. kiadás. 1979). hogy hatása a levélzetre igen csekély a talajon vagy gyökérén keresztüli felszívódással, mivel egy nappal az. alkalmazás után a talajban 71-86%-os hatóanyag-lebomlást állapítottak meg. A fenti nagy-britanniai szabadalmi leírásban közöltek szerint az (A) általános képletű vegyületeket a következőképpen állítják elő: ha R2 jelentése hidrogénatom A/l általános képletű vegyületek a) R,-N=C=0 általános képletű izocianát vegyületekkel katalizátor, előnyösen szerves bázis. így például trictil-amin jelenlétében. vagy b) RjRiK-C-Cl általános képletű karbaminsavkloriddal savmegkötőszer, előnyösen szervetlen vagy szerves bázis. így például piridin jelenlétében reagáltalak, vagy ha R2 alkilcsoportot jelent, vagy egy heterociklusos gyűrű tagja, fenti N-hidroxi-fenil-karbamátot karbaminsavkloriddal reagáltatnak. A fenti vegyületekben Rj, R2 és R3 jelentései a korábban megadottakkal azonosak. A hivatkozott szabadalmi leírás szerint az a) és b) pont szerinti reakciókat egyaránt szerves oldószerben, így például tetrahidrofuránban vagy vízmentes piridinben végzik, annak érdekében, hogy a víz. és izocianát reakcióját elkerüljék. Az 1 173 753 számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban a fenti (A) általános képletű vegyülethez. szerkezetileg hasonló (B) általános képletű vegyületek előállítási eljárását ismertetik, amely (B) általános képletben R^ jelentése max. 5 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoport, 3^1 szénatomos alkinilcsoport, 3-6 szénatomos cikloalkil-csoport, fenil-, benz.il- vagy metoxi-etil-csoport: Rß jelentése 1 -8 szénatomos alkilcsoport. 2-4 szénatomos alkenil-, 3 -6 szénatomos cikloalkil-. adott esetben halogénatommal szubsztituált fenilcsport. metoxi-fenil-. metil-fenil- vagy klór-fenil-csoport, Rç jelentése hidrogénatom vagy 1 -3 szénatomos alkilcsoport, Rß és Rç- jelentése együtt a hozzájuk kapcsolódó Iratommal piperidinocsoport, Rp jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport. és X jelentése oxigén- vagy kénatom. Kivételt képeznek azok a vegyületek. amelyeket az. 1 127 050 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás szerint hatóanyagként alkalmaznak herbicidkészítményekben. Az. 1 173 753 számú szabadalmi leírás szerint a 3- -(karbamoil-oxi)-karbanilát származékok előállítását szerves oldószerben, így például éterben, etil-acetátban vagy benzolban végzik. Ismeretes azonban, hogy a tetrahidrofurán. pridin és számos más szerves oldószer igen káros az. egészségre. Így ezeket a szennyvizekből el kell távolítani és gazdasági szempontból ismételt felhasználás érdekében vissza kell nyerni. Az 1 127 050 számú fenti szabadalmi leírásban azt is ismertették, hogy a kiindulási vegyületként alkalmazott N-hidroxi-fenil-karbamátokat 3-amino-fenol megfelelő hangyasavas-észterekkel végzett N-acilezésével állítják elő etil-acetát és víz keveréke, valamint magnézium-oxid jelenlétében. Az etil-acetát szerepe, hogy a képződő karbamát vegyületeket oldja, míg a vizet a képződő magnézium-klorid oldására használják. A 3- -amino-fenoi etil-acetátban nem oldódik. így a reakcióközeg a 3-amino-fenolt és a magnézium-oxidot szuszpendált formában tartalmazza. A magnézium-oxid felesleget híg sósavban lehet feloldani a folyékony közeg előállítása érdekében. A végtermék izolálása és tisztítása a kétfázisú rendszer miatt, amely az N-hidroxi-fenil-karbamátot oldott állapotban tartalmazza, igen komplikált. Általában úgy járnak el. hogy a fázisokat elválasztják, a szerves fázist vízzel és híg kálium-hidrogén-karbonát oldattal semlegesre mossák. Szárítás után a szerves fázist betöményítik, a kapott szilárd anyagot éterben újraoldják és könnyűbenzinnel kicsapják. Az ily módon nyert N-hidroxi-fenil-karbamát kitermelése SSTí-os a kiindulási 3-amino-fenolra számolva. A veszteség valószínűleg a 3-amino-fenol-hidroklorid keletkezésével magyarázható. Mivel a reakcióközeg magnézium-kloridot tartalmaz, ez a következő sarzsnál már nem használható, szükséges a 3-amino-fenolt kiextrahálni. amely azonban az ismert, vízzel nem elegyedő oldószerekben igen nehezen oldódik. A fentiek alapján a kiindulási vegyületek előállítására ismert eljárások a veszteségek miatt gazdasági szempontból előnytelenek.azelválasztásésa tisztításs művelete bonyolult, és a végtermék, a fenil-karbamát származékok előállítási eljárása pedig a szerves oldószerek alkalmazása miatt egészségre ártalmas. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
