195399. lajstromszámú szabadalom • Ciklohexán-1,3-dion-származékokat tartalmazó gyomírtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
7 195 399 8 Az (1) általános kcpletű vegyületek előállíthatok a ként alacsonyabb oxidációs állapotban tartalmazó megfelelő vegyületekből is. Oxidálószerként például oxigént, ózont, peroxi vegy illetet, így hidrogén-peroxidot, persavat, hidroperoxidot, halogént, szervetlen halogénvegyületet, így hipokloridot, klorátot, nitrogénvegyületet, így salétromsavat és dinitrogén-pentoxidot, magasabb értékű fémek sóját, így ólom-, bizmut-, vanadium-, mangán-, króm- és kobaltsót használhatunk. Anódos oxidáció is megvalósítható. Az oxidációt nemcsak az oximéterrel végezhetjük, hanem elvileg megvalósítható az előzőkben ismertetett előállítási műveletek bármelyik lépésében. Az (I) általános képletű ciklohexán-1,3-dion-származékok előállítását részletesen a következő példákban ismertetjük. A tömegrészek úgy viszonyulnak a térfogatrészekhez, mint kilogramm a literhez. 1. példa 4,7 tr 2-butiril-5-(5,6-dihidro-2H-l ,1-dioxo-tiopirán-3-il)-ciklohexán-l ,3-diont, 1,6 tr etoxi-ammónium-kloridot, 1,4 tr nátrium-hidrogén-karbonátot és 50 térfogatrész metanolt szobahőmérsékleten 16 óra hosszat keverjük. Az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a maradékhoz 50—50 tf.rész vizet és diklórmetánt adunk, keverés után a fázisokat szétválasztjuk és a vizes fázist 30 tf. rész diklór-metánnal extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat n sósavval és vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. 2-feíoxi-amino-butidién)-5-f5,6- -dihidro-2H-l ,1 -dioxo-tiopiran-3-il)-ciklohexán-l ,3-diont kapunk, amely 147—149 °C-on olvad. (1. hatóanyag) 2. példa 11,9 tr 2-(etoxi-amino-butilidén)-5-(5,6-dihidro-2H-tiopirán-3-il)-ciklohexán-l ,3-diont feloldunk 200 tf.rész kloroformban. Az oldathoz 5 °C-on hozzácsepegtetünk 14,9 tr 85%-os m-klór-perbenzoesav-oldatot, miközben csapadék képződik. A reakcióelegyet 2 óra alatt szobahőmérsékletre melegítjük, a csapadékot leszívatjuk, az oldatot félig telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal extraháljuk, nátrium-szulfáton szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. Olajat kapunk, amely fokozatosan megszilárdul. A felaprított szilárd anyagot 100 tf.rész metil-terc-butil-éterrel 50 °C-on öszszekeverjük, leszívatjuk és csökkentett nyomáson az oldószert eltávolítjuk. 2-(Etoxi-amino-butilidén)-5-(5,6-dihidro-2H-l ,1-díoxo-tiopirán-3-il)-ciklohexán-l ,3-diont kapunk szilárd anyagként, amely 145—148 °C-on olvad. (1. hatóanyag) A példákban leírtak szerint eljárva állítjuk elő a következő táblázatban felsorolt (I) általános képletű vegyületeket. Vegyület 1 H-NMR spektrum (ppm. ), tetrametil-------------- _ .... -szilán belső standardra vonatkoztatva 27. 0,95 1.23 ft), 4,08 fq) 35. 0,97 (t), 2,91 ft). 4,10 fq) 40. 0,99 (t), 1,34 ft), 4,11 fq) 41. 0,98 (t), 4,53 (d), 5,96 (m) 42. 0,98 (t), 1,37 fs), 1,45 (s) 43. 0,97 (t). 1,46 fs), 4,11 fq) 44. 0,98 ft), 4,11 (q). 5.60 fin) 47. 0,99 (t), 1,46 fs), 5.83 ft) Az (1) általános képletű ciklohexán-1,3-dion-származékokat hatóanyagként tartalmazó szerek alkalmasak füvek irtására, továbbá a kezelt növények leveleiben elősegítik a szénhidrát-tartalom növekedését. A találmány szerinti gyomírtószerek például közvetlenül permetezhető oldatok, továbbá porok, szuszpenziók — nagy hatóanyagtartalmű vizes, olajos vagy egyéb szuszpenziók —, diszperziók, emulziók, olaj diszperziók, paszták, porozószerek és szórószerek, valamint granulátumok lehetnek és kijuttatásuk permetezéssel, porlasztással, porozással, szórással vagy locsolással valósítható meg. Az alkalmazási formák a felhasználási célhoz igazodnak és minden esetben a hatóanyagok lehető legegyenletesebb eloszlását kell lehetővé tenniük. Közvetlenül permetezhető oldatok, emulziók, paszták vagy olajdiszperziók előállításához közepes és magas forráspontű ásványolaj frakciót, így gázolajat vagy kerozint, továbbá szénkátrányolajakat. valamint növényi vagy állati eredetű olajokat, alifás, ciklusos és aromás szénhidrogéneket és származékaikat, például benzolt, toluolt, xilolt, paraffint, tetrahidronaftalint, alkilezett naftalint, metanolt, etanolt, propánok, butanolt, kloroformot, szén-tetrakloridot, ciklohexanolt, ciklohexanont, klór-benzolt, izoforont; erősen poláris oldószert, így dimetil-formamidot, dimetil-szulfoxidot, N-metil-pirrolidont, vázét stb. használhatunk. Közvetlenül felhasználható vizes szereket emulziókoncentrátumokból, pasztákból vagy nedvesíthető porokból — permetporokból —, olajdiszperziókból víz hozzáadásával készíthetünk. Emulziók, paszták vagy olajdiszperziók előállításához a hatóanyagokat önmagukban vagy oldószerben vagy olajban oldva tapadást elősegítő, nedvesítő-, diszpergáló- vagy emulgeálószer jelenlétében vízben homogenizáljuk. A hatóanyagból, nedvesítő-, tapadást elősegítő, diszpergáló- vagy enmlgeálószerből és adott esetben oldószerből vagy olajból olaj koncentrátumok készíthetők, amelyek vízzel hígíthatok. Felületaktív adalékként a ligninszulfonsav, naftalinszulfonsav és fenolszulfonsav alkálifém-, alkáli föld fém- és ammóniumsóit, alkil-aril-szulfonátot, alkil-szulfátot, alkil-szulfonátot, a dibutil-naftalin-szulfonsav alkálifém- és alkáliföldfémsóít, lauril-éter-szulfátot, zsíralkoholszulfátot, zsírsavas alkálifém és alkáliföldtémsókat, -szulfatált hexadekanolok, heptadekanolok és oktadekanolok sóit, szulfatált zsíralkohol-glikoiéter sóit, szulfonált naftalin- és naftalin-származékok formaldehiddel alkotott kondenzációs termékeit, a naftalin, illetve naftalin-szulfonsav fenollal és formaldehiddel alkotott kondenzációs termékeit poli(oxi -etilén )-oktil-f enil-éterl, etoxilezett izooktil-fenolt, oktil-fenolt és nonil-fenolt, alkil-fenil-poli(glikol-éter)-t, tributii-fenil-polí (glikoléter)-t, alkil-aril-poliéter-alkoholt, izotridecil-alkoholt, zsíralkohol és etilén-oxid kondenzátumait, etoxilezett ricinusolajat, poli(oxi-etilén)-alkil-étert, etoxilezett polioxi-propilént, lauril-alkohol-poliglikol-éter-acetált, szorbitcsztert, lignint, szulfitszennylúgot és metil-cellulózt stb. használhatunk. Porokat, porozó- és szórószereket a hatóanyagnak szilárd hordozóanyaggal való összekeverésével és/vagy összeőrlésével készíthetünk. Granulátumokat, például bevont, impregnált és homogén granulátumokat a hatóanyagnak szilárd hordozóanyagon való megkötésével állíthatunk elő. Szilárd hordozóanyagként természetes vagy mesterséges ásványi 5 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
