195398. lajstromszámú szabadalom • Nitrilszármazék antidotumot önmagában vagy herbicid hatóanyagokkal együtt tartalmazó készítmény
1 195 398 2 A találmány tárgya (I) általános képletű nitrilszármazék antidotumot önmagában vagy herbicid hatóanyaggal együtt tartalmazó készítmény, amelyben a herbicid hatóanyag a (II) általános képletű karbamidszármazék és/vagy (III) általános képletű tiolkarbamátszármazék és/vagy (IV) általános képletű klór-acetanilid-származék lehet. Az (I) általános képletben Rj lehet hidrogénatom, halogénatom, 1—2 szénatomos alkilcsoport vagy allilcsoport, R2 jelenthet hidrogénatomot, halogénatomot, 1-2 szénatomos alkil-, allil-, fenil-, benzilcsoportot vagy Rj és R2 együttesen benzilidéncsoportot azzal a megkötéssel, hogy ebben az esetben R3 fenilcsoport, míg R3 jelenthet klóratomot, metil-, fenil-, klór-fenil-, (1—4 szénatomos alkoxi)-fenil-, klór-fenil-amino-, anilino-, anilino-metil-, N-(l,4 szénatomos alkil)-anilino-metil-, [di(l— 3 szénatomos alkil)-fenil]-amino-metil-, benzil-amino-metil-, ciklohexil-amino-metil-, N-(l-3 szénatomos alkil)-ciklo-hexil-amino-metil-, hexametilén-imino-metil-, ftálimido-metil-; nitro-ftálimido-metil-, morfolino-metil-, piperidino-metil-, 1-4 szénatomos alkil-amino-metil-, di(l—3 szénatomos alkil)-amino-metil- vagy allil-amino-metilcsoportot, valamint R!, R2 és R3 a kapcsolódó szénatommal együtt piridinilcsoportot vagy halogénatommal egyszeresen vagy 1—3 szénatomos alkoxicsoporttal háromszorosan szubsztituált fenilcsoportot jelenthet. A (II) általános képletben R4 metilcsoportot, R5 metil- vagy metoxicsoportot, R6 hidrogénatomot vagy halogénatomot, míg R7 hidrogénatomot, halogénatomot, 1—3 szénatomos alkil- vagy metoxicsoportot jelenthet. A (III) általános képletben R8 1—4 szénatomos alkilcsoportot, R9 1—4 szénatomos alkil-vagy ciklohexilcsoportot, Rs és R9 együttesen hexametiléncsoportot, míg R10 2—3 szénatomos alkilcsoportot jelenthet. A (IV) általános képletben R2, összesen 2—5 szénatomos alkoxi-alkil-csoportot, R12 etilcsoportot, míg Rj 3 1—2 szénatomos alkilcsoportot jelenthet. A (II) általános képletű karbamidszármazék ok, a (III) általános képletű tiolkarbamátszármazékok és a (IV) általános képletű klór-acetanilid-származékok régóta ismertek, mint herbicid hatóanyagok, s széles körben alkalmazzák őket a növényvédelemben. Ismeretes azonban, hogy ezen hatóanyagok a gyomok irtásához hatékony dózisban a kultúrnövényekre is károsító hatást fejtenek ki kisebb-nagyobb mértékben. Az ötvenes években Hoffmann ismerte fel, hogy vannak olyan vegyületek, az 1,8-naftálsav és sói, amelyek ezen herbicidek fitotoxicitásának csökkentésére alkalmasak (3 131 509 és 3 702 759 számú USA szabadalmi leírások). Ettől kezdve az ilyen antidotum hatású vegyületek kutatása erőteljesen fejlődött. A Stauffer Chemical Company kutatásai eredményeként az antidotumok újabb típusa, az N,N-diszubsztituált-diklór-acetamidok váltak ismeretessé (2 218 097 és 2 350 800 számú NSZK szabadalmi leírások). Azóta az ilyen vegyületek több csoportját fejlesztették ki, amelyek ha eltérő mértékben is, de alkalmasak a fitotoxicitás csökkentésére. Újabb vegyülettípus, a dikarbonsavszármazékok (észterek, amidok) antidotáló hatását ismerteti a 176 669 számú magyar szabadalmi leírás. Tekintve, hogy a már említett herbicid hatóanyagok fitotoxicitásának hatásmechanizmusa is eltérő és vita-2 totí, s az eddig kifejlesztett antidotumok hatása is változó, tovább folynak az ilyen irányú kutatások. A dikarbonsavszármazék antidotumok között említi az észterek és aminok mellett a 176 669 számú magyar szabadalmi leírás a dinitrilszármazékokat (pl. ftálsav-dinitril, tereftálsav-dinitril), hogy azok is fitotoxieitás csökkentő hatású vegyületek. Ugyancsak a dinitrilszármazékok antidotáló hatását ismerteti a 4 260 555 számú USA szabadalmi leírás, valamint a 880 242 számú szovjet szabadalmi leírás. Ezek a vegyületek azonban meglehetősen komplikált sze kezetűek és összetételűek, s ezért nehéz és költséges az előállításuk. Az antidotumok kifejlesztésére irányuló kutatásaink során azt találtuk, hogy az (I) általános képletíí nitrilszármazékokkal hatékonyan lehet csökkenteni a (II) általános képletű karbamidszármazék, a (III) általános képletű tiolkarbamátszármazék és a (IV) általános képletű klór-acetanilid-származék herbicid hatóanyagok fitotoxieitását gyomirtó hatásuk csökkentése nélkül. \z (I) általános képletben a szubsztituensek jelentése a következő: Rj lehet hidrogénatom, halogénatom, 1—2 szénatomos alkilcsoport vagy allilcsoport, R2 jelenthet hidrogér atomot, halogénatomot, 1—2 szénatomos alkil-, allil-, fenil-, benzilcsoportot vagy Rj és R2 együttesen benzilidéncsoportot azzal a megkötéssel, hogy ebben az esetben R3 fenilcsoport, míg R3 jelenthet klóratomot, metil-, fenil-, klór-fenil-, (1—4 szénatomos alkoxi)-fenil-, klcr-fenil-amino-, anilino-, anilino-metil-, N-(l—4 szénatemos alkil)-anilino-metil-, [di(l— 3 szénatomos alkil)-fenilj-amino-metil-, benzil-amino-metil-, ciklohexil-amino metil-, hexametilén-imino-metil-, ftálimido-metil-, nitro-ftálimido-metil-, morfolino-metil-, piperidino-metil-, 1—4 szénatomos alkil-amino-metil-, di(l—3 szénatomos alkil)-amino-metil- vagy allil-amino-metilcsoportot, valamint R1? R2 és R3 a kapcsolódó szénatommal együtt piridinilcsoportot vagy halogénatommal egyszeresen vagy 1—3 szénatomos alkoxicsoporttal háromszorosan szubsztituált fenilcsoportot jelenthet. Az (I) általános képletű vegyületek legfontosabbjait a szubsztituensek megjelölésével és ezen vegyületek azonosításának fizikai jellemzőit (olvadáspont, törésmutató) az 1. táblázatban mutatjuk be. Az (I) általános képletű nitrilszármazékok előállítására a szakirodalom több eljárást ismertet. Például a táblázatban 1. sorszámmal megjelölt legegyszerűbb származék, a pivalonitril előállítható a pivalinsav és az ammónia reagáltatásával vízelvonás mellett (3 216 382 számú NSZK szabadalmi leírás). De előállítható a trimetil-acetonitril (pivalonitril) olefin, jelen esetben izobutilén és hi drogén-ci an id magas hőmérsékleten történő reagáltatásával is (2 455 995 számú USA szabadalmi leírás). Rokrig, K. és munkatársai szerint a 4-etoxi-fenil-acetonitril előállítható a 4-etoxi-benzil-kíorid és nátrium-cianid reagáltatásával (Org. Synth, Coll. Vol. IV. p. 576). Lora, M. és munkatársai a pivalinsavat első lépésben ticnil-kloriddal savkloriddá alakították, amelyet ammóniával reagáltatva állították elő a pivaloil-amidot. Ezt oldószeres közegben foszfor-pentoxiddal reagáltatták, amikoris kialakult a pivaloil-nitril (Anales real, soc, espan. 4&B p. 415-20). A (II) általános képletű karbamidszármazékok közül, melyeknek fitotoxieitását az (I) általános képletű nitrilszármazékok csökkentik, jól ismertek, ilyenek: a 3-(4 -5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
