195198. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-keto-9-metil-fenazin előállítására
195198 kapott végterméket izoláljuk. A 4-keto-9-metil-fenazin kitermelés 61% a 9-metil-fenazinium-metil-szulfátra, ill. 40,1% a fenazinra vonatkoztatva. A találmány szerinti eljárás előnye az ismert eljárásokkal szemben, hogy a pirokatechin és o-fenilén-diamin kondenzálásával nyert fenazint nem szublimáiással, hanem extrakcióval és kristályosítással választjuk el, amely lehetővé teszi a szerves kémiában általánosan alkalmazott berendezések használatát, továbbá a fenazin hidrogénezett formáinak ólom-oxid és aktív szén jelenlétében végzett oxidációja a termék egyidejű tisztítása közben megy végbe, ami a kitermelést jelentősen növeli. A fenazin metilezésének tökéletes végbemenetele a 9-metil-fenazinium-metil-szulfát kitermelését 35%-ról 67%ra növeli. A 4-keto-9-metil-fenazin előállítása függetlenné válik az időjárási viszonyoktól (nincs szükség napfényre), és a metil-szulfát-ionok megkötése biztosítja a 61%-os kitermelést. A találmány szerinti eljárást közelebbről a következő példákkal illusztráljuk. 1. példa 1,6 g (0,015 mól) o-fenilén-diamint és 1,5 g (0,015 mól) pirokatechint 210—220°C hőmérsékleten 30 órán át melegítünk, majd a reakciókeveréket 70°C-ra lehűtjük, vízzel mossuk, majd háromszor 20—20 ml acetonnal, 1,25 g aktív szén és 0,5 g ólom-oxid (Pb02) jelenlétében melegen extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, leszűrjük, a szűrletet 15 mire betöményítjük és lehűtjük. A kiváló csapadékot szűrjük, etanolból átkristályosítjuk. A kapott termék 1,76 g fenazin (65%), sárga kristályos anyag formájában, op.-ja 171 — 172°C. Elemanalízis a C|2H8N2 összegképletű vegyületre: mért % : C=79,9; H=4,28; N=15,72; számított % : C=79,97; H=4,47; N=15,55. 1,76 g (0,011 mól) fenazint és 33,5 ml vízmentes nitro-benzolt forrásig melegítünk, majd 100°C-ra lehűtjük, hozzáadunk 12,2 g (0,11 mól) frissen desztillált dimetil-szulfátot, a kapott réakcióelegyet kb. 7 percig 100°C- on melegítjük, jéggel lehűtjük és 48 órán át hűtőszekrényben 4°C-on tartjuk. Ezután a kiváló csapadékot szűrjük, 30 ml dietiI-éterrel mossuk és 15 ml etanolból átkristályosítjuk. Ily módon 2,0 g sárgaszínű kristályos anyag formájában 9-metil-fenazinium-metil-szulfátot nyerünk (67%), op.-ja 155—157°C. Elemanalízis A C,4HUN204 összegképletű vegyületre: mért %: C=55,03; H=4,80; N=9,25; számított %:C=54,89; H=4,61; N=9,14. 2,0 g (0,011 mól) 9-metil-fenazinium-metilszulfátot 2 liter desztillált vízben oldunk és 2 órán at ultraibolya fénnyel (1,5 kW, 30— 40 cm távolság) 40°C-on, zárt kvarclombikban besugározzuk, majd hozzáadagolunk annyi 0,1 mólos nátrium-karbonát oldatot, 3 hogy a pH értéke 9,0 legyen, majd a besugárzást további 4 órán át folytatjuk. Ezután az oldatot leszűrjük, hozzáadunk 40 ml 10%-os nátrium-karbonát oldatot és 4x200—200 ml kloroformmal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, kálium-karbonáton szárítjuk, 70 ml-re betöményítjük, hpzzáadunk 250 ml forró hexánt, majd fehűtjük. A kiváló csapadékot szűrjük, 200 ml hexánnal mossuk és 50 ml vízből átkristályosítjuk. Ily módon 0,83 g 4-keto-9-metil-fenazint nyerünk (61%) kékszínű kristályok formájában, op.-ja 133— 135°C. Elemanalízis Ci3H10N2O összegképletű vegyületre: mért % : C=74,21; H=4,80; N = 10,01; számított %: C—74,3; H=4,76; N=13,32. 2. példa A fenazin előállításánál az 1. példa szerint járunk el kivéve, hogy aceton helyett 25 ml kloroformot használunk az extrakcióhoz. 1,74 g fenazint nyerünk (64,8%) sárga kristályos anyag formájában, op.-ja 171 — 172°C. Az 1. példában leírtak szerint állítjuk elő a továbbiakban a 9-metil-íenazinium-szulfátot, azzal a különbséggel, hogy a metilezés után a reakciókeveréket 40 órán át 0°C-on tartjuk. 1,9 g 9-metil-fenazínium-metil-szulfátot nyerünk (60%), sárga kristályok formájában, op.-ja 155—157°C. A továbbiakban is az 1. példánál leírtak szerint járunk el. A desztillált vízben oldott 9-metil-fenazinium-metil-szulfátot 3 órán át besugározzuk, majd a pH értékét 0,1 n nátrium-hidroxid oldattal 8,5-re állítjuk be és a besugárzást még 5 órán át folytatjuk. A kapott anyag 0,79 g (58%) 4-keto-9-metil-fenazin, kékszínü kristályok formájában, op.-ja 133— 135°C. 3. példa A fenazin előállítását az 1. példában leírtak szerint végezzük, kivéve, hogy az extrakcióhoz aceton helyett 20 ml kloroform-etanol-elegyet (3:1) használunk. 1,72 g (63%) fenazint nyerünk sárga kristályos anyag formájában, op.-ja 171 —172°C. A 9-metil-fenazinium-metil-szulfátot is az 1. példában leírtak szerint állítjuk elő, csak a reakciókeveréket 10°C-on 50 órán át tartjuk. 1,3 g (43,55%) 9-metil-fenazinium-metil-szulfátot nyerünk, sárgás kristályok formájában, op.-ja 155—157°C. Az 1. példa szerint járunk el; azzal a különbséggel, hogy a besugárzás ideje 1 óra, a pH értékét 0,1 n kálilúggal 9,5-es értékre állítjuk be, majd a besugárzást további 3 órán át végezzük. A kapott termék 0,43 g (47%) 4-keto-9-metil-fenazin, op.-ja 134—135°C. SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás 4-keto-9-metil-fenazin előállítására pirokatechin és o-fenilén-diamin kondenzációjával, a kapott fenazin oxidálószer 3 4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
