195187. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiokarbamidsav-S-alkil-észterek előállítására
195187 4 kiöblítjük, és a hidrogén nyomását 1,0 MPa-ra állítjuk be. 50°C-on keverve a reakcióelegyet 4 óra alatt részletekben 10 t% Pd-ot tartalmazó atívszén hordozós katalizátort adunk a reakcióelegyhez, majd további két órán át kevertetünk. A hidrogén lefúvatása után a katalizátort kiszűrjük, a reakcióelegyet bepároljuk és desztilláljuk. A termék analízisét gázvagy folyadék-kromatográfiás módszerrel végezzük. A továbbiakban a találmány szerinti eljárást a találmány oltalmi körének szűkítése nélkül, néhány példával szemléltetjük. 1. példa 250 cm3-es saválló acélból készített, légmentesen lezárható, nyomásálló reaktorban 100 cm3 metanolban feloldunk 2 g ( 12,5 mmól) 3 N,N-dietil-tiokarbamidsav-S-vinii-észtert. A reakcióelegy fölötti gázteret hidrogéngázzal való átöblítés után 1 MPa nyomású hidrogén' gázzal töltjük meg. A reakcióelegyet 50°C-ra 5 melegítjük és kevertetés közben 4 óra alatt 5x0,1 g 10 t%-os palládiumos csontszenet adagolunk hozzá. További 2 órai kevertetés után a reakcióelegy szűrése, az anyalúg bepárlása, majd csökkentett nyomáson való desztillációja után 1,4 g (69,1%) N,N-dietil-tiokarbamidsav-S-etil-észtert kaptunk. Fp. (8 Torr.) = = 35—38°C. A 2—7 példákban az 1. példában leírt mó- 15 don jártunk el, de katalizátorként az 1. táblázatban megadott anyagokat használtuk. Az egyes kísérletek hozamát is ugyanebben a táblázatban adjuk meg. Példa Katálizátor Hozam 2 5x0,1 g Raney-Ni 72 % 3 5x0,1 g 10 t%-os Pt/C 58,3% 4 5x0,05 g Pt korom 78,6 % 5 5x0,1 g RuCl2(Ph2P)3 22,1% 6 5x0,1 g IrBr(CO) (Ph3P)3 35,2% 7 5x0,1 g RhCl(Ph3P)3 19,8% 8. példa. 250 cm3-es saválló acélból készült, légmentesen lezárható, nyomásálló reaktorban, 100 cm3 metanolban feloldunk 2 g (10,6 mmól) N,N-di-n-propil-tiokarbamidsav-vinil-észtert, a gáztér hidrogéngázzal történő öblítése után ^ a reakcióelegy fölötti teret 1,0 MPa nyomású hidrogéngázzal töltjük meg, majd kevertetés közben a reaktort 50°C-ra melegítjük fel. Ezen a hőmérsékleten 5x0,1 g Raney-Ni katalizátort adagolunk a reakcióelegybe 4 óra alatt, majd 45 azt további 2 órán át ezen a hőmérsékleten kevertetjük. A reakcióelegyből kiszűrjük a katalizátort, az anyalúgot bepároljuk és a kapott olajat csökkentett nyomáson desztilláljuk. Ily módon 1,72 g (85,1%) N,N-di-n-propil-tio- 50 karbamidsav-S-etil-észtert kapunk. Fp. (8 Torr.) =80—82°C. 9. példa Mindenben a 8. példa szerint járunk el, de 55 szubsztrátumként 2,35 g (11,0 mmól) N-etil-N-ciklohexil-tiokarbamidsav-S-vinil-észtert mérünk be. A fenti eljárást követve 1,85 g (78%) N-etil-N-ciklohexil-tiokarbamidsav-S- etil-észtert kapunk (fp.5 0 = 130°C). 60 10. példa Mindenben a 8. példa szerint járunk el, de kiindulási vegyületként 2,5 g (13,5 mmól) S-vinil-hexametilén-imino-tioformiátot mérünk be. A fenti eljárást követve 1,82 g (72%) S-etil-hexametilén-imino-tioformiátot kapunk (fp.4t0= 178°C). ! I. példa 250 ml-es lombikban, 100 cm3 xilolban feloldunk 2 g (10,6 mmól) N,N-di-n-propil-tiokarbamidsav-vinil-észtert, és 0,85 g (10,6 mmól) hidrogénforrásként 1,3-ciklohexadiént, valamint 0,5 g 10 t%-os Pd-os csontszenet szuszpendálunk. 100°C-on, 3 órán át kevertetjük, a reakcióelegy csökkentett nyomáson történő frakcionálása után 1,21 g (62,1%) N,N -dipropil -tiokarbamidsav -S -etil -észtert kapunk, melynek forráspontja megegyezik a 8. példában megadottal. SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás az (I) általános képletü tiokarbamidsav-S-etil-észterek, ahol R, és R2 jelentése egymástól függetlenül 1 — 4 szénatomot tartalmazó alkilcsoport, 3—6 szénatomot tartalmazó cikloalkil-csoport, vagy R, és R2 jelentése együttesen 4—6 szénatomos <x,cü-alkilén-csoport előállítására, azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű tiokarbamidsav-S-vinil-észtert, ahol R, és R2 jelentése a fentiekben megadott, oldószerként és hidrogénforrásként alkalmazott 1—4 szénatomszámú alkoholban, vagy 6 vagy 10 szénatomos, aromatizálható cikloalifás szénhidrogén és 6—8 szénatomszá-3
