195178. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fáraóhangyára nyomjelző hatású (+)-13-norfaranál előállítására
195178 3. példa (2R,1’S)-(E)-Metil- [5,9-dimetil-2- [l-metil-3-- (metoxi-metoxi) -propil] -4,8-dekadienoát] (VI:R'=CH3, R2=CH2-0-CH3) előállítása A-módszer: 1,62 g (5,74 mmól) 2R,1’S)- (E) -metil-2- (3-hidroxi-1 -metil-propil) -5,9-dimetil-4,8-dekadienoát (V:R'=CH3) 10 ml dimetoxi-metánban készült oldatához 0,1 g (1,15 mmól) lítium-bromidot és 0,1 g (0,06 mmól) p-toluol-szulfonsavat adunk, és az elegyet szobahőmérsékleten 45 percen át kevertetjük. Az elegyet vákuumban vízfürdőről bepároljuk, a maradékot 50 ml éterben oldjuk, az éteres oldatot 5 ml telített nátrium-karbonáttal, 5 ml vízzel és 5 ml telített sóoldattal mossuk, szárítjuk, majd az étert vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot oszlopkromatográfiával tisztítjuk (Kieselgél 60 HR, hexán-aceton= 10:0,5 eluens). Termelés: 0,90 g (48%), színtelen olaj. B-módszer: 0,81 g (2,87 mmól) V(R'= =CH3)-vegyületet és 0,3 g (0,41 ml, 3 mmól) trietil-amint oldunk 8 ml vízmentes éterben, majd az oldathoz 0,69 g (8,6 mmól) klór-metil-metil-étert adunk és szobahőmérsékleten 8 órán át kevertetjük. A reakcióelegyhez 50 ml étert adunk és 5 ml 5%-os sósavval, 5 ml telített nátrium-hidrogén-karbonáttal, 5 ml telített sóoldattal mossuk és szárítjuk. Az oldószer ledesztillálása után a maradékot az A-módszerben leírtak szerint tisztítjuk. Termelés: 0.68 g (73%) VRK: RF=0,52 (hexán-aceton 10:1) GC: Rt= 14,700 min főtermék (VI:R'=CH3, R2=CH2-0-CH3) : 95% 2S,l’S-izomer: Rt=14,57 min, 5%. IR (film): 1730 (CO), 1660 (C=C), 1440, 1200, 1160, 1120, 1040 cm-'. 'H-NMR (CDCla): 0 0,95 (3H, d, J=6 Hz, CH3), 1,2—1,8 (3H, m, CH2, CH), 1,59 (6H, br s, 2CH3), 1,67 (3H, s, CH3), 1,9—2,4 (7H, m, 3CH2, CH), 3,34 (3H, s, OCH3), 355 (2H, t, J=7 Hz, CH2-0), 3,63 (3H, s, OCH3), 4,68 (2H, s, 0-CH2-0), 5,06 (2H, m, CH=C). MS: m/z 326 (10) [M+], 294 (12), 281 (10), 265 (4), 263 (5), 249 (10), 225 (7), 195 (24), 181 (7), 157 (8), 149 (17), 135 (24), 69 (88), 55 (17), 45 (100), 41 (55). 5 4. példa (2B,1’S)-(E) -Metil- [5,9-dimetil-2- (l-metil-3-- (tetrahidropiranil-oxi) -propil-4,8-dekadienoát] előállítása (VI:R'=CH3, R2=tetrahidropiranil) 1,62 g (5,7 mmól) 2R,l’S)-(E)-metil-2-- (3-hidroxi-1-metil-propil) -5,9-dimetil-4,8-dekadienoát (V:R=CH3) 10 ml diklór-metánnal készült oldatához 0,05 g (0,03 mmól) p-toluol-szulfonsavat és 0,72 g (8,6 mmól) 2H-dihidropiránt adunk és az elegyet szobahőfokon 4 órán át kevertetjük, majd 100 mg trietil-amint adunk hozzá és az oldószert vákuumban bepároljuk. A maradékot oszlopkromatográfiával tisztítjuk. (Kieselgél 60, hexán-aceton= 10:0,5 eluens) Termelés: 2,0 g (92%) színtelen olaj. VRK: Rf=0,59 (hexári-aceton=10:l) IR (film): 2980, 2870, 1725 (C=0), f660 (C= =C), 1440, 1370, 1210, 1130 cm'1 'H-NMR(CDCI3): 0,95 (3H, d, J=6,5 H2, CH-,); 1,1—2,3 (16H, 7CH2, 2CH) , 1,57 (6H,brs,2CH3) l, 64 (3H, s, CH3), 3,3— 3,75 (4H, m, 2CH2-0), 3,65 (3H, s, OCH3), 4,50 (1H, m, O-CH-O), 5,08 (2H, m, 2 CH=C). 5. példa (—)-(2R,l’S)- (E)-5,9-dimetil-2- [ i - metil - 3- - (metoxi-metoxi) -propi 1 ].-4,8-dekadién-1 -ol [VII /R2=CH2-0-CH3/] előállítása 0,17 g (4,5 mmól) lííium-tetrahidrido-aluminát (III) 7 ml vízmentes tetrahidrofuránban készült szuszpenziójához keverés közben hozzácsepegtetünk 0,7 g (2,14 mmól) (2R, 1 ’S) - (E) -metil- [5,9-dirnetil-2- [ 1 rmetil-3- (metoxi-metoxi-propil]-4,8-dekadienoát] (VI: R' = =CH3, R2=CH2-0-CH3) 3 ml vízmentes tetrahidrofuránban készült oldatát és az elegyet szobahőmérsékleten egy órán át kevertetjük. A reakcióelegyet 2 ml víz hozzáadásával bontjuk, 10 ml 1:1 hígításéi sósavat .adunk és háromszor, összesen 60 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres oldatokat 10 ml telített nátrium-hidrogén-karbonát oldattal és 10 ml telített sóoldattal mossuk, szárítjuk, és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. Termelés: 0,54 g (85%), színtelen olaj. Nf=-1,7 [a]&=2.0 (c=3,2, CHCI3) VRK: Rf=0,48 (hexán-etil-acetát 10:5) Rf=0,50 (hexán-aceton 5:2) IR (film): 3420 (OH), 1660 (C=C), 1460, 1380, 1160, 1120, 1040 cm“1. 'H-NMR (CDCI3): 6 0,94 (3H, d, J=6 Hz, CHj), 1,4—1,9 (4H, m, CHjj, 2CH), 1,61 (6H, br s, 2CH3), 1,68 (3H, s, CH3), 1,9—2,4 (6H, m, 3 CH2), 3,29 (3H, s, OCH3), 3,46 (2H, d, J= =6 Hz, CH2-0), 3,52 (2H, t, J=6 Hz, CH2-0), 4,50 (2H, s, O-CH-O), 5,09 (2H, m, 2 CH=C). MS: m/z 298 (1) [M+], 280 (3) [M-H20], 266 (3),235 (20), 205 (3), 123 (19), 111 (21), 85 (51), 81 í47), 69 (94), 55 (24), 45 (100), 41 (51). 6. példa ( + ) - (3S,4R) -(E) -3,7,11 -trimeti 1 -1 - (metoxi-metoxi) -4- (mezil-oxi-metil) -6,10-dodekadién [VIII (R2=CH2-0-CH3, X’=OMs) J előállítása 6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
