195080. lajstromszámú szabadalom • 2-Ciano-imidazo[4,5-b] piridin-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás hatóanyaguk előállítására

195080

A kiindulási anyagként használt (II) általános képletű 2-ciano-imidazo-piridin-származékokat valamely (IV) általános képletű 2- (triklór-meti! ) -imidazo-piridin-származék — a képletben Z,, Z2, Z3 és Z4 jelentése az (I) általános képletnél megadott — és ammónia 10°C körüli hőmérsékleten végzett reagáltatásával állíthatjuk elő.

A (IV) általános képletű 2-(triklór-meti! )-imidazo-piridin-származékokat viszont valamely (VI) általános képletű 2,3-diamino-piridin-származék — a képletben Z,, Z2, Z3 és Z4 jelentése az (I) általános képletnél megadott — és az (V) képletű metil-triklór-acetimidát ecetsav jelenlétében végzett reagáltatásával állítjuk elő.

A (II) és a (IV) általános képletű vegyületek új vegyületek, amelyek együttesen a (VII) általános képlettel — a képletben Z,, Z2, Z3 és Z4 jelentése az (I) általános képletnél megadott, míg U jelentése cianovagy tríklór-metil.-csoport — jellemezhetők.

A találmányt közelebbről a következő kiviteli példákkal kívánjuk megvilágítani. A példákban említett vegyületek szerkezetét az elvégzett magmágneses rezonancia-spektroszkópiai és/vagy infravörös spektrometriai vizsgálatok igazolták.

1. példa.

3H-2-Ciano-3- (dimetil-szulfamoil) -imidazo(4,5-b)piridin ((VIII) képletű vegyület) és lH-2-ciano-l- (dimetil-szulfamoil) -imidazo-(4,5-b)piridin ((IX) képletű vegyület) előállítása

8 g 2-ciano-imidazo(4,5-b)piridin 100 ml acetonitrillel készült oldatához 8,4 g vízmentes kálium-karbonátot adunk, majd az így kapott reakcióelegyet az acetonitril forráspontjának megfelelő hőmérsékleten visszaíolyató hűtő alkalmazásával 1 órán át forraljuk, 30°C-ra lehűtjük, és egyszerre hozzáadunk 8,25 g (6,15 ml) dimetil-szulfamoil-kloridot.

A reakcióelegyet ezután ismét az acetonitril forráspontjának megfelelő hőmérsékletre melegítjük, és visszafolyató hűtő alkalmazásával 1 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk.

A reakcióelegyet ezután lehűtjük, majd

szűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson (mintegy 20 millibár) szárazra pároljuk.

A kapott 13,5 g szilárd maradékot 150 ml etil-acetáttal felvesszük, majd az így kapott oldatot szilikagélből álló oszlopon kromatografáijuk.

így 2,9 g mennyiségben a (VIII) képletű vegyületet kapjuk 166°C olvadáspontú fehér kristályok alakjában, illetve 5,6 g mennyiségben a (IX) képletű vegyületet kapjuk 150°C olvadáspontig fehér kristályok alakjában.

A (X) képletű 2-ciano-imidazo(4,5-b)piridint a következőképpen állítjuk elő.

I0°C-on tartott és igen intenziven kevert 250 ml 34%-os vizes ammóníum-hidroxid-3-oldathoz kis adagokban 21,5 g 2-(tri"klór-metil)-imidazo(4,5-b)piridint adunk, majd az adagolás befejezését követően a reakcióelegyet közel egy órán át keverjük, miközben hőmérsékletét szobahőmérsékletre (20—25°C) emelkedni hagyjuk. A reakcióelegyet ezután „Supercel“ márkanevű szilikagélen átszűrjük, majd a szűrlet pH-értékét 200 ml 1,19’ g/cm3 fajsúlyú sósavval 6-ra beállítjuk. A kivált csapadékot kiszűrjük, az anyalúgot etil-acetáttal extraháljuk, és az extraktumot bepároljuk, összesen 8 g mennyiségben mintegy 200°C olvadáspontú 2-ciano-imidazo (4,5-b) pir'dint kapva. Tisztasága mintegy 80%-os.

A (XI) képletű 2- (triklór-metil)-imidazo(4,5-b)piridint a következőképpen állíthatjuk

élő:

19,7 g 2,3-diamino-piridin 400 ml ecetsavval készült oldatához egyszerre hozzáadunk 32,8 g (22,75 ml) metil-triklóracetimidátot, majd az így kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten (20—25°C) 72 órán át áll hí hagyjuk.

A reakcióelegyet ezután 1,5 liter jeges vízbe öntjük, majd a kivált kristályos csapadékról az anyalúgot leöntjük, a kristályokat pedig vízzel mossuk és szárítjuk, így 21,15 g mennyiségben 210°C olvadáspontú 2-(triklór-meti 1)-imidazo (4,5-b)-piridint kapunk.

2. példa

Az előző példában ismertetett módszerek kel megfelelő kiindulási anyagokból a következő vegyületeket állítjuk elő: 3H-6-Klór-2-cíano-3- (dimetil-szulfamoil) -imidazo(4,5-b)piridin, (XII) képletű vegyület;

1 H-6-Klór-2-ciano-1 - (dimetil-szulfamoil) - -imidazo (4,5-b) piridin, (XIII) képletű vegyület;

3H-2-Ciano-5,6-diklór-3- (dimetil-szulfamoil) - -imidazo(4,5-b)piridin, (XIV) képletű vegyület 65:35 arányú elegyben a (XV) képletű vegyülettel;

lH-2-Ciano-5,6-diklór-l- (dimetil-szulfamoil) - -imidazo(4,5-b)piridin, (XV) képletű vegyület;

3H-2-Ciano-3- (dimetil-szulfamoil) -7-metil-imidazo(4,5-b)piridin, (XVI) képletű vegyület;

3H-6-Bróm-2-ciano-3- (dimetil-szulfamoil) - -imidazo(4,5-b)piridin, (XVII) képletű vegyület;

I H-6-Bróm-2-ciano-1 - (dimetil-szulfamoil) - -imidazo(4,5-b)piridin, (XVIII) képletű vegyület;

3H-2-Ciano-3- (dimetil-szulfamoil) -6-metil-imidazo(4,5-b) piridin, (XIX) képletű vegyület, és

1 H-2-Ciano-l - (dimetil-szulfamoil) -6-metil-imidazo(4,5-b) piridin, (XX) képletű vegyület.

A felsorolt vegyületek olvadáspontjait az I. táblázatban adjuk meg.

4

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3