194948. lajstromszámú szabadalom • Semlegesítő és korróziógátló adalékkompozíció kőolajdesztillációs berendezésekhez
194948 1 A találmány tárgya aminbázisú szénhidrogén oldható korróziógátló és semlegesítő hatású kompozíciókra vonatkozik, amelyek előnyösen alkalmazhatók a kőolajdesztillációs tornyokban képződő vizes kondenzátumok pH-jának szabályozására is, valamint a rendszerben fellépő korrózió csökkentésére. A kőolajfinomítás során a desztillációs üzemeknek kulcsszerepe van. A folyamatos működésüket akadályozó bármely üzemzavar hatással van az egész feldolgozási vertikum működésére. Az üzemzavarok — amelyek többsége a készülékek és szerelvényeik korróziója miatt következik be — nemcsak jelentős termeléskieséssel, de a szénhidrogénipari jellegéből adódóan fokozott balesetveszéllyel is járnak. A kőolajdesztillációs üzemekben fellépő korrózió túlnyomórészt elektrokémiai folyamatok következménye. Létrejöttéhez a fémfelület és az agresszív ionokkal és oldott gázokkal szennyezett víz kölcsönhatása szükséges. Ez a víz a feldolgozásra kerülő kőolajjal együtt, illetve a desztillációs torony aljára beadott vízgőz formájában kerül a rendszerbe. A toronytetőn csőköteges kondenzátorokban és hűtőkben az elegy lehűl, majd a refluxtartályban a víz elválik a szénhidrogén fázistól. Ez a kondenzátum igen korrozív; pH-ja a benne oldódó gázok (sósav, kén-hidrogén) hatására 1,5-3,5 közötti érték. A sósav a kőolajat kisérő sótartalmú víz Ca- és Mg-kloridjainak hidrolízisekor, a kén-hidrogén a kőolajban lévő kénvegyületek termikus bomlásakor keletkezik a kőolaj minőségétől és a feldolgozás körülményeitől függő mértékben. A desztillációs tornyok kondenzációs rendszerének korrózió elleni védelmére a gyakorlatban több, együtt is alkalmazható módszer is ismeretes:- a kőolaj minél teljesebb só- és vízmentesísítése;- lúgadagolás a kőolajhoz a könnyen hidrolizáló magnézium- és kalcium-klorid közömbösítése céljából;- a savas kondenzátum semlegesítése főként ammónium-hidroxid alkalmazásával;- hatékony, filmképző típusú korróziógátlók adagolása. A kőolaj só- és vízmentesítésének technológiai határai vannak. így a kőolajhoz adagolható NaOH koncentrációjának felső határa 20 mg/kg, ennél nagyobb lúgtöménység esetén a csőkemencében fennáll a kokszképződés veszélye. De még a fenti koncentráció sem engedhető meg akkor, ha a kőolajból előállított fűtőolaj vanádiumtartalma magas, vagy amikor a desztilláció fenékterméke katalitikus tovább-feldolgozásra (katalitikus krakkolás) kerül. Eltekintve a korróziós inhibitorok lényeges szerepének ismertetésétől a korrózió el- 2 2 leni védelem egyik leghatékonyabb módszere a toronytetőn távozó savas kondenzátum pH-jának beállítása egy optimális tartományban [Mauleon, J.L.-Platon, J.: Processing, June 7-10 (1975); Hausier, R.H.-Coble, N.D.: Oil and Gas J., July 92 (1972); Schott, T.: Erdöl-Erdgas Zeitschrift, 84. február 52-57 (1986)]. Az üzemekben a pH beállítására, olcsósága és könnyű beszerezhetősége miatt, főként ammóniát használnak vizes oldat vagy gáz formájában, azonban az ammóniaadagolás nyilvánvaló hátrányai miatt egyre terjed egyéb, főként aminbázisú semlegesítő adalékok használata is. Az ammónia legfőbb hátránya szabályozástechnikai jellegű. Alkalmazásával a pH- szabályozása az enyhén savas tartományban szinte lehetetlen; néhány százalékos túlvagy aluladagolás hatására a pH 3,5-8,5 közötti ingadozása korróziós szempontból a legkedvezőtlenebb, mert a berendezés felületén képződő, egyébként csekély védőhatású vas-szulfid réteg periodikusan felépülése és lebomlása játszódik le. Ennek elkerülése céljából az üzemek többsége a pH-szabályozását meg sem kísérli, ehelyett az ammónia túladagolásával a pH-t 8,0-8,5 körüli értéken tartja. Az ammónia túladagolás mértéke — mivel azt a pH változása ebben a tartományban már nem jelzi érzékenyen — ellenőrizhetetlenné válik. Ennek több hátrányos következménye van:- az ammónia parciális nyomásának növekedésével megnő a víz kondenzációs zónája előtt leváló, higroszkópos ammóniumsó lerakódások mennyisége, ami lyukkorrózió kialakulását okozza a páracsövön és a kondenzátor csőkötegein;- az ammónia túladagolása a szulfidkorróziót is növeli azzal, hogy a 100°C-os vízben csak nyomokban oldódó kén-hidrogént jól oldódó ammóniumsói formájában átviszi a vizes fázisba;-8 pH felett nagy mennyiségben válik le kolloid állapotú vas-szulfid csapadék, ami lerakódásokhoz és a lerakódások alatt helyi korrózió kialakulásához vezet. A nagy fajlagos felületű csapadékon a korróziógátló felesleges vegyszerfogyasztást jelentő adszorpciója is végbemegy [Humphries, M.J.Sorell, G.: Materials Performance, February, 13-21. (1976); Ehmke, E.F.: Materials Performance, July 20-28 (1975); Backensto, E.B.Yurick, A.N.: Corrosion, 17 133t (1961); Nelson, W.L.: Oil and Gas J., July 60-62 (1978)]. Az ammónia adagolása ellen szól az is, hogy az ammónia nem semlegesít elég hatékonyan a kondenzáció kezdeti szakaszában, ezért a rendszer azon pontjain, ahol a vízgőz kondenzációja megindul, a kondenzátum savassága és így a korrózió sebessége is nagymértékű lehet. Laboratóriumi modell kísérletek azt igazolták, hogy a korrózió csökkentése szempontjából a reflux tartályból elfolyó víz pH-já-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
