194859. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-(2-tineil)- és 2-(3-tienil)-etil-amin-származékok előállítására
194859 számított C°/o = 54,16, H°/o=5,24, N%-4,85; talált: C%=54,1 1, H%=5,28, N%=4,80. 2. példa N-(2-Klór-benzil)-2-|5-(terc butoxi)-2-ti enilj-etil-amin-oxalát /(XIII) képletü vegyület/ előállítása (i) lépés N-[5-(terc-butoxi)-2-tienilidén] aminomelil-foszfonsav-dietil észter /(XIV) képletü vegyület/ előállítása Az 1. példa (i) lépésében ismertetett módon 18,4 g (0,1 mól) 5-(terc-butoxi)-2-tienil aidehidböl és 16,7 g (0,1 mól) arninornetil-foszfonsav-dietil-észlerből 33,3 g (100%) mennyiség ben a lépés címadó vegyülete állítható elő. IR-spektrum (film): 3000, 1630, 1250 és 1050 cm'1. NMR-spektrum(CDCl3,TMS,ô): 1,3(m, 15H), 4 (m, 6H), 6,2 (d, 1H, J = 4 Hz) és 6,7 (d, 1H, H=4 Hz) ez a két csúcs AB- rendszert alkot — és 8,3 (d, 1H, J=2 Hz) (ii) , (iii) és (iv) lépések 1 - (2-K lór-fenil)- 4-[5-(terc-butoxi)-2-tienil]-2-aza-l ,3-butadién /(XV) képletü vegyület/ előállítása 16,65 g (005 mól) N [5 (terc-butoxi) 2-tienilidén] arninornetil foszfonsav-dietil-észter 100 ml tetrahidrofurannal készült oldatához cseppenként hozzáadunk 17,85 ml (0,05 mól) 2,8 mólos hexános n-butil-lítium-oldatot, az adagolás során a reakcióelegy hőmérsékletét 25 "C és 30 C között tartva Az adagolás befejezését követően 30 perc elteltével a reakció elegyhez hozzáadjuk 7 g (0,05 mól) 2-klór-benzaldehid 10 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát, majd a reakcióelegyet 45 50 C -on tartjuk 1 órán át és ezután a tetrahidrofuránt ledesz tilláljuk A maradékot az 1 példa (iv) lépésé ben ismertetett módon kezelve 10,6 g (66,5%) mennyiségben a lépés címadó vegyületét kapjuk narancssárga olaj formájában, amelyet további tisztítás nélkül használunk fel a következő lépésben (v) lépés N (2-Klór-benzil)-2[5 (tere butoxí) 2 ti enil]-etil-amin -oxalát előállítása Az 1 példa (v) lépésében ismertetett módon 10,6 g (33 millimól) 1 - (2 - klór benil) 4-[5-(terc- butoxi)-2-tienilj-2-aza-1,3 butadiént 5,1 g (75 millimól) nátrium bór hidriddel reagáltatva 100 ml etanolban 10,7 g mennyiségben kapjuk a lépés címadó vegyuletének megfelelő, sza bad bázist sárga olaj formájában Ezt az olajat azután 50 ml acetonban feloldjuk, majd a kapott oldathoz cseppenként hozzáadjuk 3,15 g (35 millimól) oxálsav 50 ml acetonnal készült oldatát. Szobahőmérsékleten 2 órán át végzett keverést követően a képződött csapadékot kiszűrjük, majd acetonnal és ezután diizopropil- éterrel álöblítjük Vákuumban szobahőmér sékleten végzett szárítást követően 10,4 g (a kiindulási aminometil-foszfonsav dietil észter re vonatkoztatva 50%-os hozam) mennyiségben a lépés és egyben a példa címadó vegyületét kapjuk 202 C olvadásponté (bomlik) fehér kristályok alakjában 4 5 A szabad bázis IR-spektruma (film): 3300, 2850-3000, 1560 és 1150 cm'1 NMR-spektrum (CDCI3, TMS, d): 1,3 (s 9H, (CH3)3C), 1,7 (s, 1H, D2Ú-val cserélhető), 2,8 (s, 4H, (XVI) képletü rész), 3,85 (s, 2H, N CH2 -Ar), 6,05 (d, 1H), 6,35 (d, 1H) és 7,2 (m, 4H) ppm, az utóbbi három jel a (XVII) képletü résznek felel meg, illetve AB-rendszert alkot Jab = 4 Hz ér tőkkel Elemzési eredmények a C17H22CINOS.C2H2O4 képlet (molekulasúly=413,917) alapján: számított: C%=55,13, H%=5,81 N%=3,38; talált: C%=55,25, H%=5,75, N%-3,36. 3. példa N-(2-Furfuril)-2-(2-tienil)-etil-amin-oxalát '(XVIII) képletü vegyület/ előállítása (i) lépés N-(2-Tienilidén)-aminometil-foszfonsav-di etil-észter előállítása A lépés címadó vegyületét 0,1 mól mennyiségben az 1. példa (i) lépésében ismertetett mó don állítjuk elő. (ii) , (iii) és (iv) lépések 1 -(2-Furil)-4 (2-tienil)-2-aza-1,3-butadi ón /(XIX) képletü vegyület/ előállítása 4,8 g (0,1 mól) 50%-os ásványolajos nátri um-hidrid-diszperzió 100 ml tetrahidrofuránnal készült hígításához cseppenként hozzáadjuk 26,1 g (0,1 mól) N-(2-tienilidén)-arninornetil -foszfonsav-dietilészter 40 ml tetrahidrofurán nal készült oldatát Az adagolás során a reak cióelegy hőmérséklete 20 "C-ról 30 C-ra nő Az adagolás befejezését követően a reakció elegyet 45 °C on tartjuk 2 órán át, majd csep penként hozzáadjuk 9,6 g (0,1 mól) furfurilalde hid 20 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát A reakcióelegyet ezután további 2 órán át kever jük, majd az 1, példában ismertetett módon fel dolgozzuk, 17,85 g (88%) mennyiségben a lépés címadó vegyületét kapva narancsszínű olaj formájában. Az olajat azután további tisztítás nélkül a következő lépésben felhasználjuk. (v) lépés N-(2-furfuril)-2-(2-tienil)-etil-amin-oxalát előállítása Az előző lépésben kapott azadién-szárma zék 200 ml etanollal készült oldatát a 2. példá ban ismertetett módon 6,7 g (0,176 mól) nátri um-bór-hidriddel kezeljük. A kapott nyers bázist 50 ml acetonban való oldását követően 5 g oxálsav 50 ml acetonnal készült oldatával elegyítjük. Szobahőmérsékleten 2 órán át tartó ke verést követően a kivált csapadékot kiszűrjük, majd acetonnal átöblítjük, ezt követően pedig víz és etanol 60:40 térfogatarányú elegyóből át kristályosítjuk. így 17,52 g (a kiindulási amino metil foszfonsav-dietil-észterre vonatkoztat va 59%-os hozam) mennyiségben a lépés és egyben a példa címadó vegyületét kapjuk 215 “C olvadáspontú kristályok alakjában A következőkben megadott NMR-spektrumot az oxalátsóból felszabadított szabad bázison vet tűk fel. NMR spektrum (CDCI3, TMS, 5). 1.65 (s. 1H, D20-val cserélhető), 2,8 (s, 4H, (XVI) képletü 6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
