194842. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzoxazin-2-onok-előállítására
194842 rium-szulfáttal szárítjuk és az etii-acetátot ledesztilláljuk. Tisztítás céljából kovasavgéllel töltött oszlopon (részecskeméret: 0,05— 0,2 mm) kloroform/etanol = 40 : 1 eleggyel kromatografáljuk és az egységes frakciókat az eluálószer ledesztillálása után etil-acetátból átkristályosítjuk. 2,1 g címszerinti vegyületet kapunk (kitermelés: 53,8%). Olvadáspontja: 142—143°C. 4. példa 6- [4-(3,4-Diklór-fenil-szu!fini!)-butoxi] -4,4- -dimetil-4 H-3,1 -benzoxazin-2-on 1,9 g (0,01 mól) 6-hidroxi-4,4-dimetil-4H-3,l-benzoxazin-2-on és 4,1 g (0,0125 mól) 4- (3,4-diklór-feniI-szuIfíni 1 ) -butil-bromid (olvadáspont: 63—64°C) 40 ml dimetil-szulfoxiddal készült oldatába beadunk 3,5 g (0,025 mól) kálium-karbonátot és 3 óra hoszszat 40°C-on keverjük. Lehűlés után bőséges mennyiségű jeges vizet adunk hozzá és kloroformmal extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk és a kloroformot ledesztilláljuk. A maradékot izopropanol/diizopropil-éter-elegyből átkristályosítjuk. 1,9 g címszerinti vegyületet kapunk (kitermelés: 43%). Olvadáspontja: 138°C. 5. példa 6-(4-Feni!tio-butoxi)-4 H-3,l-benzoxazin-2-on Etanolos nátrium-etilát-oldathoz — amit 0,92 g (9,04 g atom) fémnátriumnak 150 ml etanolban való feloldásával állítunk elő — 4,95 g (0,03 mól) 6-hidroxi-4H-3,l-benzoxazin-2-ont adunk és az elegyet forrásig hevítjük. A forró oldatba 10 g (Ö,04 mól) 4- (fenil-tio)-butil-bromidot — amit tio-fenolból feleslegben vett 1,4-dibróm-butánnal állítunk elő, forráspont 0,03 mb = 95—104°C — adunk és 2 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A lehűlt reakcióelegyet jeges vízbe öntjük és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk és az etil-acetátot vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot ciklohexán/etil-acetát elegyből átkristályosítjuk. Olvadáspontja: 96—97°C, kitermelés: 51,7%. 6. példa 6- [4-(3,4-Diklór-fenil-szulfonimidoil)-butoxi] -4,4-dimetil-4H-3,l-benzoxazin-2-on 32,65 g (0,074 mól) 6- [4-(3,4-diklór-fenil-szulfinil) -butoxi] -4,4-dimetil-4H-3, l -benzoxazin-2-on 300 ml dimetil-formamiddal készített oldatába beadunk 66,6 g (0,35 mól) p-toluolszulfonsav-monohidrátot és 42,9 g (0,15 mól) O- (mezitil-szulfonil) -acethidroximsav-etilésztert és 30 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. Jeges víz hozzáadása után etil-acetáttal extrahálunk, az etil-acetátos fázist vízzel mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk és az etil-acetátot vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot 200 ml metanolban oldjuk és 16 27 az oldatot 2 N nátronlúggal alkalikussá teszsziik. Víz hozzáadására a reakciótermék ki válik, etil-acetáttal extraháljuk, az extraktumot vízzel mossuk és nátrium-szulfáttal szárítjuk. Az etil-acetát ledesztillálása után viszszamaradó anyagot etil-acetát/diizopropil-éler-elegyből átkristályosítjuk. 28,3 g címszerinti vegyületet kapunk (kitermelés: 83,8%). Olvadáspontja: 166—167°C. 7. példa 6- [4-(2-Piridil-szu!finil)-butoxi] -4,4-dimetil-4 H-3,1 -benzoxazin-2-on 3,58 g (0,01 mól) 6- [4-(2-piridil-tio)-butoxi] -4,4-dimeti!-4H-3,l-benzoxazin-2-ont 100 ml kloroformban oldunk és ehhez az oldathoz keverés közben hozzáadunk 4,3 g (0,025 mól) m-klór-perbenzoesavat. A reakcióelegyet 2 óra hosszat keverjük, majd még 2 g m-klór-perbenzoesavat adunk hozzá és egy éjjen át állni hagyjuk. A kloroformos fázist vízzel kirázzuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk és a kloroformot ledesztilláljuk. A nemegységes maradékot oszlopkromatográfiásan tisztítjuk (kovasavgél; szemcseméret: 0,05—0,2 mm, kloroform/ etanol = 40 : 1). Az egységes frakciókat bepároljuk és a maradékofetil-acetát/éter-elegyben eldörzsöljük. Az így kapott kristályokat leszívatjuk és 50°C-on megszárítjuk. 1,0 g címszerinti vegyületet kapunk. Kitermelés: 26,7%. Olvadáspontja: 90—91 °C (bomlik). 8. példa 6- [4-(3,4-Diklór-fenil-szulfinil )-butoxi] -4,4- -dimetil-4 H-3,1 -benzoxazin-2-on 2,14 g (0,005 mól) 6- [4-(3,4-diklór-fenil-tio) -butoxi] -4,4-dimetil-4H-3,l-benzoxazin-2-ont 50 ml metanolban oldunk majd 1,3 g ;0,06 mól) nátrium-metaperjodátnak 10 ml vízben készült oldatát hozzáadjuk és 2 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. Ezután 3 óra hosszat visszafolyatós hűtő alatt forraljuk, majd a reakcióelegy térfogatát kb. 3/4-ére bepároljuk és vízzel elkeverjük. A kivált olajról az oldószert dekantáljuk és forró izopropanol/diizopropil-éter-eleggyel felveszszük. Lehűléskor 138—139°C olvadáspontú kristályok válnak ki. 1,6 g címszerinti vegyületet kapunk. Kitermelés: 72,4%. 9. példa 6- [4-(3,4-Diklór-fenil-szulfinil)-butoxi] -4,4- -dimetil-4 H-3,1 -benzoxazin-2-on 3,2 g (0,0075 mól) 6- [4-(3,4-diklór-feníl-tio)-butoxi] -4,4-dimetil-4H-3,l-benzoxazin-2- -on 50 ml diklór-metánnal készült oldatához —70°C-on keverés közben hozzácsepegtetjük 1 g (0,0085 mól) szulfuril-kloridnak 5 ml diklór-metánnal készült oldatát. A becsepegtetés befejezése után a reakcióelegyet még 15 óra hosszat keverjük —70°C-on. Szobahőmérsékletre való felmelegedése után erős keverés közben vizes szódaoldatot adunk hoz-28 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
