194842. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzoxazin-2-onok-előállítására

194842

olaj, RF érték: 0,8 (kovasavgéles lap; kloroform/aceton=9:l ).

Kitermelés: 97%.

6- (4-Acetoxi-butoxi) -4,4,8-trimetil-3,l -benzoxazin-2-on,

olaj, RF érték: 0,5 (kovasavgéles lap; etilén-klorid/aceton=9:1 ).

Kitermelés: 98%.

F példa

6-(4-Hidroxi-butoxi)-4H-3,1-benzoxazin-2-on

150 g (0,537 mól) 6-(4-acetoxi-butoxi)-4H-3,l-benzoxazin-2-on 500 ml metanollal készült oldatához keverés közben 10—15°C-on hozzácsepegtetjük 24 g (0,6 mól) nátrium-hidroxid 100 ml vizes oldatát. Szobahőmérsékleten még egy óra hosszat keverjük és előbb jeges vizet, majd 60 ml jégecetet adunk hozzá. A csapadékot leszűrjük és vízből átkristályosítjuk.

61,5 g címszerinti vegyületet kapunk (kitermelés: 48,4%). olvadáspontja: 133—134°C.

Hasonló módon állíthatók elő a következő vegyületek:

6- (4-Hidroxi-butoxi) -4,4-dimetil-4H-3,l -benzoxazin-2-on,

olvadáspontja: 124°C, kitermelés: 82,9%. 6- (4-Hidroxi-butoxi) -4,4-di- (n-hexil) -4H-3,1 - -benzoxazin-2-on,

olvadáspontja: 105—107°C, kitermelés: 56%.

6- (4-Hidroxi-butoxi) -4,4-diciklohexi 1-4H-3,1 - -benzoxazin-2-on,

olvadáspontja: 233—234°C, kitermelés: 77,6%

7- (4-Hidroxi-butoxi) -4,4-dimetil-4H-3,l -benzoxazin-2-on,

olvadáspontja: 105—106°C, kitermelés: 53,4%

8- (4-Hidroxi-butoxi) -4,4-dimetil-4H-3,l-benzoxazin-2-on,

olvadáspontja: 150—151°C, kitermelés: 73%. 6- (4-Hidroxi-butoxi) -4,4-dietil-4H-3,1 -benzoxazin-2-on,

olvadáspontja: 126—127°C, kitermelés: 69,3% 6- (4-Hidroxi-butoxi) -4-metil-4H-3,1 -benzoxazin-2-on,

olaj, RF érték: 0,4 (kovasavgéles lap, kloroform/etanol=9:1 ).

Kitermelés: 61,6%.

6- (4-Hidrox-i-butoxi) -4,4-dimetil-7-nitro-4H-3,l-benzoxazin-2-on,

olvadáspontja: 140—141 °C, kitermelés: 37,8% 6- (4-Hidroxi-butoxi) -4,4,8-trimetiI-4H-3,l-benzoxazin-2-on,

olvadáspontja: 128—129°C, kitermelés: 64,2% G példa

6-(4-Klór—butoxi)-4H-3,l-benzoxazin-2-on

300 ml tionil-kloridhoz szobahőmérsékleten keverés közben hozzáadunk 60 g (0,253 mól) 6- (4-hidroxi-butoxi) -4H-3,l-benzoxazin-2-ont és 5 ml piridint. Visszafolyató hűtő alatt 2 óra hosszat forraljuk, majd a tioni 1 -klórid feleslegét rotációs desztilláló készüléken ledesztilláljuk. A maradékot kloroformban felveszszük és azonos térfogatú jeges vízzel fél óra hosszat keverjük. Ezután a kloroformos

21

fázist leválasztjuk, vízzel kétszer mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk és a kloroformot ledesztilláljuk. A maradékot toluol/diizopropil-éter=3:l elegyből átkristályosítjuk.

53 g címszerinti vegyületet kapunk (kitermelés: 81,9%).

Olvadáspontja: 127—128°C.

Hasonló módon állíthatók elő a következő vegyületek:

6- (4-Klór-butoxi) -4,4-dimetil-4H-3,1 -benzoxazin-2-on

olvadáspontja: 138—139°C, kitermelés: 75,7% 6- (4-Klór-butoxi) -4,4-di- (n-hexil ) -4H-3,1 - benzoxazin-2-on,

olaj, RF érték: 0,65 (kovasavgéles lap, kloroform/aceton=9:l).

Kitermelés: 100%.

6- (1-Klór-butoxi) -4,4-diciklohexil-4H-3,l -benzoxazin-2-on,

olvadáspontja: 231—232°C, kitermelés: 72,8% 6- (4-Klór-butoxi) -4,4 - d ieti 1-4H-3,1 -benzoxaîin-2-on,

olvadáspontja: 90—92°C, kitermelés: 99,4%. 6- (4-Klór-butoxi) -4-metil-4H-3,l -benzoxazin-2- on,

olaj, RF érték: 0,8 (kovasavgéles lap, kloro?orm/etanol=9:l).

Kitermelés: 32,1%.

8-(4-Klór-butoxi)-4,4-dimetil-4H-3,1 -benzoxazin-2-on,

olvadáspontja: 155—156°C, kitermelés: 93,8%

6- (4-Klór-butoxi) -4,4,8-trimetil-4H-3,1 -benzoxazin-2-on,

olvadáspontja: 149—150°C, kitermelés: 95,6% H példa

7- (4-Metán-szuIfoniloxi-butoxi)-4,4-dimetil-4 H-3,1 -benzoxazin-2-on

5,3 g (0,02 mól) 7-(4-hidroxi-butoxi)-4,4- dimetil-4H-3,l-benzoxazin-2-ont 20 ml piridinben oldunk és keverés közben 0—5°C-on

4,6 g (0,04 mól) metán-szulfonsav-kloridot hozzácsepegtetünk. 10 perces keverés után jeges víz/sósav-elegyet adunk hozzá és az elegyet kloroformmal extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A szilárd maradékot diizopropil-éterrel elkeverjük, leszívatjuk és szárítjuk. 6,4 g címszerinti vegyületet kapunk (kitermelés: >3,7%).

Olvadáspontja: 134—136°C.

Hasonló módon állítható elő a következő vegyület:

6- (4-Metán-szulfoniloxi-butoxi)-4,4-dimetil-7-nitro-4H-3,l-benzoxazin-2-on, olvadáspontja: 149—151°C, kitermelés: 76,6%

I példa

3- Metoxi-antranilsav-metiI-észter

133 g (0,63 mól) 3-metoxi-2-nitro-benzoesav-metilészter 1000 ml toluolban oldunk és autoklávban, szobahőmérsékleten 5 bar hidrogénnyomás mellett platina-katalizátor jelenlétében 2 óra hosszat hidráljuk. A katalizátort kiszűrjük, az oldatot nátrium-szulfát-22

13

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65