194829. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,3-diklór-5-trifluor-metil-piridin előállítására
13 194829 14. példa (6. reakcióvázlat) 2,3-Diklór-5-(trifluor-metil)-piridin előállítása 360 ml-es, PFA vlsszafolyatós hűtővel, hidrogén—fluorid bevezetőcsővel, mágneses kever rővel és optikai pirométerrel felszerelt Teflorr PFA reakcióedénybe 180 g 2,3—dlklór—5—(triklór-metil)—plridlnt és 4,3 g (5 mól%) vas(ll)-kloridot mérünk. A reakcióelegybe kb. 4 g/óra sebességgel vízmentes hidrogén-fluorid-gázt vezetünk a folyadék felszíne alá, miközben a reakcióelegyet 170 és 175 °C közötti hőmérsékletre melegítjük, és 70 órán át a fenti hőmérsékleten tartjuk, állandó keverés mellett. A termék standard gáz-folyadék-kromatográfiás elemzés szerint a következő összetételű: tömeg% 2.3- diklór-5-(trifluor-metil)-piridin 90,2 3—klór—2—fluor—5—(trifluor—metll)—plrldin 6,1 2.3— dlklór—5—(klór—difluor—metll)—plrldin 3,6 3-klór-2-fluor-5-(klór-dlfluor-metil)—plridin <0,1 15. példa Hűtővel és nyomáscsökkentő szeleppel ellátott Parr-bombába 1200 g 2,3—diklór—5-(triklór—metil)—plridlnt és 28,6 g (5 mól %) vas(ll)-kloridot merünk. A reakcióelegybe kb. 3 g/óra sebességgel vízmentes hldrogón-fluorld-gázt vezetünk, miközben a hőmérsékletet 175 °C-ra emeljük. A túlnyomást 1,03.105 Pa értéken tartjuk 95 óra elteltével — miután a nyomást le- 5 csökkentettük és az elegyet szobahőmérsékletre hűlni hagytuk — gáz-folyadók-kromatográflás eljárással meghatároztuk a termék összetételét. A termék összetétele az alábbi: tömeg % 10 2,3—diklór—5—(trifluor—metll)-prldln 73,0 3—klór—2—fluor—5—(trifluor—metll)—plrldin 1,7 3—klór—2—fluor—5—(klór—dlfluor—metll)—-plrldin 0,5 2.3- diklór-5-(klór-difluor-metll)-15 -pirldin 17,5 2.3- diklór-5-(diklór-fluor-metil)-plrldin2,3 16. példa (7. reakcióvázlat) 180 g 2,3—diklór—5—(trlklór—metll)—plridlnt és 20 5 mól% (5,5 g) vas(III)—kloridot használunk. Hldrogón-fluorid moláris feleslegét vezetjük be 175 °C-on, a reakcióidő 55 óra, melynek elteltével a reakclóelegy hőmérsékletét 140 °C-ra csökkentjük és 25 ml/perc sebességgel 15 órán 25 át hidrogén-klorld-gázt buborékoltatunk a reakcióelegybe. A termék összetétele a gázkromatográfiás görbe alatti területek %-os megoszlása szerint az alábbi: 14 R =-cf3 r =-cf3 R =-CF2CI R =-CF2CI X =-Cl X —F X =-F X =-CI 79,4% 1,8% 0,1% 14,2 % R=-CFCI2 vagy -CCI3 X—Cl nem mutatható fctv-'/ 1. összehasonlító példa A 4 184 041 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárást az alábbiak szerint megismételjük. 14,05 g (0,053 mól) 2,3—diklór—5—(trlklór— —metll)—plridlnt mérünk egy 60 ml-es, mágneses keverővei és termoelemmel ellátott polietilén lombikba, -78 “C-ra hűtjük, és a lombikba 10 g (0,5 mól) hldrogén-fluorid-gázt kondenzáltatunk. Az elegyet fokozatosan szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, majd 50 - 55 °C-on 15 órán át melegítjük, olajfürdő segítségével. A reakclóelegyből vett mintát gáz-folyadék-kromatográfiás eljárással analizálva megállapíthatjuk, hogy nem játszódott le reakció. Nem mutatható ki fluorozott termék. 2. összehasonlító példa A /Helvetica Chimlca Acta 59(24), 229 - 230 (1976)/ irodalmi helyen ismertetett eljárással szemben a találmány szerinti eljárás haladó jellegét az alábbiakban bizonyítjuk. Az 1. példa szerinti eljárást ismételjük meg, azzal az eltéréssel, hogy a reakcióhőmérsékletet 200 °C-ra emeljük, és a vas(lll)—klorld katalizátort elhagyjuk. 90 óra elteltével a reakclóelegyből mintát veszünk, és gáz-folyadék-kromatográflás eljárással analizáljuk. Az elegy összetétele az alábbi: 2.3- diklór—5—(trifluor—metll)—plrldin 0,2 % 2.3- diklór—5—(klór—dlfluor—metll)—-plridin 59,4 % 40 2,3—diklór—5—(diklór—fluor—metll)—-plridin 32,9% 2.3- dlklór—5—(trlklór—metll)—plrldin 1,9 % 3 -klór—2—fluor—5—(klór—dlfluor— —metll)—plrldin 5,6%. 45 A fenti eredmények alapján megállapítható, hogy az Ismert eljárással kapott termékben a kívánt 2,3—diklór—5—(trifluor—metll)—plrldin mennyisége csak 0,2 %, a reakclótermók fő tömegét az alulfluorozott 5-(klór-dlfluor-metil)-, 50 Illetve 5-(diklór-fluor-metll)-származókok képezik, a kívánt 5-(trifluor-metil)-származék helyett. Ezzel szemben a találmány szerinti eljárással (1. példa) kapott reakcióelegyben a kívánt 5-(trlfluor-metll)-származók mennyisége 55 58,1 %. SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás. 2,3—diklór—5—(trifluor—metll)—plridin előállítására 2,3-diklór-6—(trlklór—metll)—pl- 60 rídln és hldrogén-fluorld reágáltatásával folyadékfázlsban, azzal jellemezve, hogy I) a 2,3—diklór—5—(trlklór—metil)-plrldln a hidrogén—fluoriddal 0,1-20 rnól% fém-halogenld vagy fóm-halogenld/foszfor-halogenid katall- 66 zátor Jelenlétében reagáltatjuk 80 ”C és 190 °C 8
