194823. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként pirrol származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmény és eljárás a hatóanyagok előállítására
194823 24 szert csökkentett nyomáson lepárolva, a maradókot ezután kovasavon kromatografáljuk hexán-etll-acetát (9:1) keverékkel eluálva. 2,993 g keresett terméket nyerünk. NMR-spektrum (deuterokloroform) 2,37-2,42 ppm közti csúcsok, amelyek a -H-C = CH csoport hidrogénjeinek tulajdoníthatók, 3,8 ppm-nól levő csúcs, amely az -OCH3 csoport hidrogénjeinek tulajdonítható, 6,1-6,2 ppm közti csúcsok, amelyek a pírról 4. helyzetében levő hidrogénnek tulajdoníthatók, 6,9-7,0 ppm közti és 7,1 -7,2 ppm közti csúcsok, amelyek a pírról 3. és 5. helyzetében levő hidrogéneknek tulajdoníthatók. C. lépés: metll-4-formll-1-(2-proplnll)-1H-plrrol—2—II—karboxllát 2,981 g metil-1 —<2—proptnll)—1H—pírról—2— —II—karboxllát 11 ml metllén-klorlddal képzett oldatát és 1 ml nltrometán 4 ml metllón-klorlddal képzett oldatát összekeverjük, így kapjuk az „A" oldatot. 4,312 g alumínlum-klorldot viszünk szuszpenzióba 11 ml metllén-klorlddal, -62°C hőmérsékletre hűtjük le, és ehhez adjuk cseppenként az „A" oldatot, majd 2,3 ml dlklór-metll-metllóter 19 ml metllén-klorlddal képzett oldatát. Kevertetóst végzünk 2 órán át -60°C hőmérsékleten, majd 1 órán át szobahőmérsékleten. 200 ml metilón-kloridot adpnk hozzá, valamint 300 ml vizet, majd 11 ml 10 n nátrlum-hidroxlddal végzett semlegesítés, kevertetés és dekantálás után a szerves fázist kállum-blkarbonát oldattal mossuk, víztelenítjük, és szárazra pároljuk. A maradókot kovasavon kromatografáljuk hexán-etll-acetát 7:3 keverékkel eluálva, és 2,734 g várt terméket nyerünk. D. lépés: metll-4-(hldroxl-metil)-1-(2-propinil)—1H—pírról—2—II—karboxllát. 747 mg metll-4-formll-1-(2-proplnll)-1H—pírról—2—II—karboxllátot feloldunk 12 ml tetrahidrofuránban és 3,3 ml víz keverékében, 426 mg kállum-bór-hidrldet adunk hozzá, és 5 órán át kevertetjük 20°C hőmérsékleten. A reakciókeveróket nátrium-klorid telített vizes oldatába öntjük, és metllén-klorlddal extraháljuk. Az extraktumokat az oldószer csökkentett nyomáson végzett lepárlásával szárazra pároljuk. 758 g keresett terméket nyerünk, o.p. 77°C. IR-spektrum (kloroform) abszorpció 3609 crrf -nól, amely az -OH csoportnak tulajdonítható,. abszorpció 3307 cm -nól, amely a -C = CH csoportnak tulajdonítható, abszorpció 2110 cm'-nól, amely a -C = C csoportnak tulajdonítható abszorpció 1702 crrf -nól, amely a -C=0 csoportnak tulajdonítható abszorpció 1445 cm'1-nól, amely a -CH3 csoportnak tulajdonítható, abszorpció 1564 és 1476 cm 1 -nól, amely a heteroclklusnak tulajdonítható. 49. példa Lásd 57. reakcióvázlat. A végtermék fizikai adatai: [uJd = -5° (c = 0,3 %, toluol). 23 50. példa (R,S)-ciano-[1-(2-propenil)-1H-pirrol-3 II]-metll-1R,clsz-2,2-dimetil-3-(2,2-dibróm-etenil)-clklopropán-karboxllát 682 mg (R,S)-clano-[1 -(2—propinil)— 1 H-pirrol-3—ll]-metil— 1 R,cisz-2,2-dimetil-3-(2,2-dlbróm-etenll)-clk!opropán-karboxilátot és 25 ml dloxánt összekeverünk hidrogénező berendezésben, majd 147 mg palládiumot (5 °/o-os, bárium-szulfáton), és 0,1 ml klnolint adunk hozzá, Hidrogén átáramoltatása és kevertetés után a hldrogónezóst akkor állítjuk le, amikor 35 ml hidrogén abszorbeálódott. A reakciókeverókét szűrjük, a szűrletet csökkentett nyomáson végzett lepárlással szárazra pároljuk. A maracók kromatografálása után hexán-etil-acetát keveréket (85:15) és 2 % trietil—amint tartalmazó eluálószerrel, 535 mg keresett terméket nyerünk, o.p. 60°C, [u]d = -54° (c = 0,6, toluol). Lásd: 58. reakcióvázlat. 51. példa Lásd 59. reakcióvázlat. A végtermék fizikai adatai [a]o = +39° (c = 0,6 %, toluol). 52. példa Lásd 60. reakcióvázlat. A végtermék fizikai adatai [í*]d = +18° (c = 0,4 %, toluol) A 43. példa szerinti eljárást és a hivatkozott reakcióvázlatokat követve a következő termékeket nyerjük. 53. példa [1 -(2-propenll)-2-ciano-1 H-plrrol-4-ll]-meill-1R,cisz(E)-2,2-dlmetil-3-[2-fluor-3-etoxl- 3-OXO-1-propenllj-ciklopropán-karboxilát; ;«]d = 25° (c = 0,7 %, toluol). Lásd: 61. reakcióvázlat. 15. preparátum \z 53. példában kiindulási anyagként használt 2-clano-1-(2-propenil)-1H-plrro!-4- -il-metanolt a következő módoh állíthatjuk elő: lépés: 2-ciano-1-(2-propenil)-lH-pirrol- 4-ll-karboxaldehld. 20 g 2-clano-4-formll-1H-plrrol és 250 ml tetrahidrofurán keverékébe kis részletekben 8.01 g 50 %-os nátrlum-hidrid-szuszpenziót (vazelinolajban) adunk, majd 20°C hőmérsékleten 14 ml altll-bromld és 20 ml tetrahidrofurán keverékét adjuk hozzá. Ezt 2 órán át 60°C hőmérsékleten kevertetjük, majd további 14 ml allil-b'omldot adunk hozzá, és további két órán kevertetjük 60°C hőmérsékleten. A reakciókeveréket vízbe öntjük, metllén-klorlddal extraháljuk, és az extraktumokat szárazra pároljuk az 0 dószert csökkentett nyomáson ledesztlllálva. A maradékot kovasavon kromatografáljuk, hexán-etll-acetát (6:4) keverékkel eluálva, így 24.1 g keresett terméket nyerünk. Ei. lépés: 2-ciano-2-(2-propenll)-1H pirrol-4-il-metanol 14,1 g 2-clano-1-(2-propenil)-1H-pirrol-4-li-karboxaldehidet, 160 ml tetrahidrofuránt és 4 3 ml vizet összekeverünk, 481 mg lítium -bór-hidrldet adunk hozzá, és az egészet kevertetjük 20°C hőmérsékleten 30 percen át To-13 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
