194815. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-aril-formamidin-származékok előállítására
2. példa a) (I) általános képletű vegyület, R=fenilcsoport Háromnyakú gömblombikban (jég/só fürdővel, hőmérővel, csepegtetőtölcsérrel és mechanikus keverővei van felszerelve) N-fenil-tio-karbamidot (1520 g, 10,0 mól), nátrium-molibdenát-dihidrátot (10,0 g, 0,04 mól) és nátrium-kloridot (700 g, 12 mól) 7000 ml vízben szuszpendálunk és lehűtjük 0°C hőmérsékletre. A kapott reakcióelegyhez hidrogén-peroxid-oldatot (30%-os, 3,6 kg, 31,8 mól) csepegtetünk olyan sebességgel, hogy a reakcióelegy hőmérséklete 0—15°C között legyen. Az adagolás befejezése után a hűtőfürdőt eltávolítjuk és a reakcióelegyet felmelegítjük 15°C hőmérsékletre. Az így kapott reakcióelegyet ezután hagyjuk 45°C hőmérsékletre felmelegedni, majd hűtőfürdőt használunk a hőmérséklet szabályozására (az exoterm reakció hőmérséklete 70°C-ig emelkedhet). Az exoterm reakció befejeződése után a reakcióelegyet lehűtjük mintegy 10°C hőmérsékletre és szűrjük. A szűrésnél fennmaradó anyagot kis mennyiségű jeges vízzel mossuk. Az (I) általános képletű vegyületet fehéres szilárd anyagként kapjuk, op.: 155—157°C. b) (III) általános képletű vegyület, R=?fenilcsoport Háromnyakú gömblombikban (mechanikus keverővei és hőmérővel van felszerelve) morfolint (104 g, 12 mól) a 2a) példa szerint előállított szulfonsavval kezelünk. A kapott iszapot 30—40 percig keverjük, ezalatt a reakcióelegy 102°C hőmérsékletre melegszik fel. Ha a reakcióelegy hőmérséklete nem éri el a 100°C-ot, addig alkalmazunk melegítést, míg hőmérséklete mintegy 100°C lesz. Amikor a reakcióelegy eléri ezt a hőmérsékletet, a reakciót befejezettnek tekintjük. Amikor a reakcióelegy 50°C-ra hűl le, meleg vizet adunk hozzá és a reakcióelegyet aktív szénnel kezeljük és szűrjük. Az anyalúgot nátrium-hidroxid-oldattal (50%-os, 1280 g, 16 mól, jéggel hígítjuk 20%-osra) kezeljük. Erélyes keverés közben az oldatból fehér félszilárd anyag válik ki. Az oldatot szűrjük és a szűrésnél fennmaradó anyagot vízzel mossuk. A kapott terméket fehér szilárd anyagként izoláljuk a fenil-tio-karbamidra vonatkoztatott 56%-os (1117 g) kitermeléssel. A szűrt terméket feloldjuk metilén-kloridban és a jelenlévő vizet eltávolítjuk. A szerves fázist magnézium-szulfáttal szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A megadott kitermelés a víz eltávolítása után izolált termékre vonatkozik. 3. példa a) (I) általános képletű vegyület, R=fenilcsoport 12 literes háromnyakú gömblombikban (jég/só fürdővel, hőmérővel, csepegtetőtölcsérrel és mechanikus keverővei van felszerelve) N-fenil-tio-karbamidot (734 g, 4,8 mól) nátrium-molibdenát-dihidrátot (5,0 g, 0,021 mól) és nátrium-kloridot (260 g, 4,5 mól) 7 2,5 liter vízben szuszpendálunk és lehűtünk mintegy 0°C hőmérsékletre. A kapott reakcióelegyhez hidrogén-peroxidot (30%-os, 1710 g, 15,1 mól) csepegtetünk olyan sebességgel, hogy a hőmérséklet 0—9°C között legyen. Az adagolás befejezése után a hűtőfürdőt eltávolítjuk, a reakcióelegyet hagyjuk lassan felmelegedni. Hőmérsékletét hideg vizes fürdővel mintegy 35°C-on tartjuk. Amikor az exoterm reakció befejeződik, a reakcióelegyet lehűtjük 10°C hőmérsékletre és szűrjük. A szűrésnél fennmaradó anyagot kis mennyiségű jeges vízzel mossuk. A szulfonsav terméket fehéres szilárd anyagként kapjuk 80%-os (766 g) kitermeléssel. b) (III) általános képletű vegyület, R=fenilcsoport 12 literes háromnyakú gömblombikban (mechanikus keverővei, hőmérővel és hűtőfürdővel van felszerelve) morfolint (541 g, 6.3 mól) 3,5 liter acetonitrilben lehűtünk és jégecettel (378 g, 6,3 mól) kezelünk. A kapott iszapot lehűtjük 10°C hőmérsékletre és egyszerre hozzáadjuk a 3a) példa szerint előállított szulfonsavat. A morfolinnal ellentétben, ha a szulfonsavhoz morfolin-acetátot adunk, a reakció endoterm. A szulfonsav beadagolása után a hütőfürdőt eltávolítjuk. A reakcióelegyet felmelegítjük szobahőmérsékletre és amikor az összes szilárd anyag feloldódott, akkor a reakció befejeződik. A kapott reakcióelegyet a metil-cianid eltávolításával bepároljuk. Nátriumhidroxid (50%-os, kb. 6.3 mól) 1,5 liter jéggel hígítunk és addig adagoljuk a bepárolt anyaghoz, míg az semleges lesz. Az így kapott vizes reakcióelegyet éterrel extraháljuk, az éteres fázist félreteszszük. A vizes fázist vizes nátrium-hidroxid-oldattal kezeljük, míg erősen bázikus lesz. A kapott oldatból fehér szilárd anyag válik ki. Az oldatot lehűtjük, szűrjük és vízzel mossuk. A kapott terméket fehér szilárd anyagként a fenil-tio-karbamidra vonatkoztatott 54%-os kitermeléssel izoláljuk. 4. példa a) (I) általános képletű vegyület, R=fenilcsoport 1 literes Morton-üombikban (mechanikus keverővei és hőmérővel van felszerelve és víz/só fürdővel hűtjük) N-fenil-tio-karbamidot (75 g, 0,49 mól) és nátrium-molibdenát-dihidrátot (0,19 g, 0,008 mól) 300 ml desztillált vízben szuszpendálunk és lehűtünk 0°C hőmérsékletre. A kapott reakcióelegyhez hidrogén-peroxidot (113 ml, 1,0 mól, 30%-os) csepegtetünk olyan sebességgel, hogy a reakcióelegy hőmérséklete 5°C alatt maradjon. A Morton-lombikot az egyszerű hőfokszabályozás miatt célszerű használni. A reakciót néhány ml peroxiddal megindítjuk; amikor hőfejlődést vagy színváltozást (fehérből kékre vagy zöldre) figyelünk meg, a peroxid-adagolást folytatjuk. A peroxid mennyisége felének beadagolása a'att erős hőfejlődés tapasztalható, a második felének beadagolása8 5 194815 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
