194800. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropánkarbonsav és telítetlen alifás alkoholok alkotta észterek előállítására

7

] R,cisz-2,2-dimetil-3-[-(dZ)-3-oxo-propenil}-ciklopropán-karbonsav-2-fluor-2-z(E)-butenilészter;

lR,cisz-2,2-dimetil-3-[(zlE)-2-fluor-3-oxo-3-etoxipropenil]-ciklopropàn-karbonsav-2-fluor-3-metil-2-butén-l-ilészter; 5

lR,cisz-2,2-dimetil-3-[(ZE)-2-fluor-3-etoxi-3-oxo-lpropenilj-ciklopropán-karbonsav-l-etinil-2-metil-(JE)-pentén-2-ilészter;

(A izomer);

lR,cisz-2,2-dimetil-3-[(ziE)-2-fIuor-3-oxo-3-etoxi- 10

propenilj-ciklopropán-karbonsav-l-etinil-2-metiI(dE)-pentén-2-i!észter;

(B izomer);

lR,cisz-2,2-dimetil-3-[(dZ)-3-oxo-3-(terc-butoxi)propenil)-ciklopropàn-karbonsav-l-(RS)-etinil-2-metil- 15

hex-2-(Æ)-én-5-inilészter;

] R,cisz-2,2-dimetil-3-[(Æ)-2-f)uor-3-oxo-3-etoxipropenil]-ciklopropán-karbonsav-1 -( 1 RS)-etinil-2-metiI-hex-2-(dE)-én-5-inilészter;

I R,cisz-2,2-dimetil-3-[-(dZ)-3-metoxi-3-oxo-l-pro- 20

penil]-ciklopropán-karbonsav-l-(RS)-etinil-2-metilhex-2-(ZE)-én-5-inilészter;

1 R,cisz-2,2-dimetil-3-[-(dE)-3-etoxi-3-oxo-2-fluor-1- propenil]-ciklopropàn-karbonsav-2-fluor-2-(/!Z)-butenilészter; 25

1 R,cisz-2,2-dimetil-3-[(zfE)-3-etoxi-3-oxo-2-fluor-lpropenil]ciklopropàn-karbonsav-2-fiuor-2-(dE)-butenilészter;

i R,cisz-2,2-dimetiI-3-[(Æ)-2-fluor-3-oxo-3-etoxipropenil]-ciklopropàn-karbonsav-(RS)-2-metil-2-pen- 30

tenilészter;

194 800

1 R,dsz-2,2-dimetil-3 -[(Æ)-2-fluor-3 -oxo-3 -etoxipropenil]-ciklopropàn-karbonsav-(RS)-dano-2-fluor-3- metil-2-butenilészter;

lR,isz-2,2-dimetil-3-[(dE)-2-fluor-3-metoxi-3-oxo-lpropenil]-ciklopropàn-karbonsav-2-metil-2-E-pentenilészter;

IR,cisz-2,2-dimetil-3-[(zlE)-2-fluor-3-eteniloxi-3- oxo-1 -propenil]-ciklopropán-karbonsav-2-metil-3-E- pentenilészter;

lR,cisz-2,2-dimetil-3-[(dE)-2-fluor-3-(terc-butoxi)- 3-oxo-1 -propenil]-cikIopropàn-karbonsav-2-metil-2-E- pentenilészter;

A kiindulási anyagként használt l-etinil-2-fluor -3-metil-2-butén-l-olt a következőképpen állíthatjuk elő:

0 "C-on magnézium-etinil-bromid tetrahidrofuránnal készült szuszpenziójából 120 ml-hez hozzáadunk

2,5 g 3-metil-2-fluor-2-butén-l-olt, majd a kapott reakcióelegyet 20 “C-on 17 órán át keverjük. Ezután 0 ”C-on telített vizes ammónium-klorid-oldatot adunk hozzá, majd a kapott elegyet dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, majd szárazra pároljuk, és a maradékot szilikagélen hexán és etil-acetát 1:1 térfogatarányú elegyét mint eluálószert használva kromatográfiásan tisztítjuk. így 963 mg terméket kapunk.

IR-spektrum (kloroformban felvéve):

3990 cm-'-nél az -OH csoporthoz rendelhető abszorpciós csúcs; és 3300 és 3130 cm-'-nél a -C- C-H és —C = C csoportokhoz rendelhető abszorpciós csúcsok.

8

A példa sorszáma

Y

Z

R,

E vagy Z

r2

r3

*4

r5

Fizikai állandó

4.

H

O-C(CH3)3

Z

C-N

F

ch3

ch3

(a)?! = +99'(0,5%, CHC13)

Rf = 0,35(n-hex 9, AcOEt 1)

5.

H

O-ch3

Z

H

H

ch3

ch3

(a)D = +76°(c = 1%, CHC13)

6.

H

O-C(CH3)3

Z

F

F

ch3

ch3

(ût)d = +75,5‘(c = 0,8%, CHC13)

7.

H

O-ch3

Z

H

F

ch3

ch3

{a)D = +70°(c = 0,5%, CHC13)

8.

H

O-ch3

Z

H

H

H

H

(a)n = +84.5”(c = 0,5%, CHC13)

9.

H

O-ch3

Z

H

H

H

ch3

(a)D = +80,5‘(c = 1%, CHCU

10.

H

O-ch3

Z

H

H

Cl

Cl

(a)D = +75'(c = 0,5%, CHC13)

11.

H

O-ch3

Z

H

F

H

ch3

(a)D = +71,5’±2 (c = 1,5%, CHC13) Rf = 0,30 (hexán 8, Etiso 2)

A izomer

12.

H

O-ch3

Z

H

F

ch3

H

(a)D = +82°±3 (c = 0,8%, CHC13) Rf = 0,31 (hexán 8, Etiso 2)

B izomer

Elemzés CnH23N04

C H N számított: 66,8 7,6 4,6 talált: 67,0 7,8 4,4

13.

F

O

QHs

E

H

F

ch3

ch3

(a)o = +38,5"(c = 1,2%, CHC13)

14.

F

O

c2hs

E

O CH

ch3

H

QHs

(a)D = +38’±2 (c = 0,5%, CHC13) Rf = 0,35 (hexán 9, ACOEt 1)

15.

F

O

c2h5

E

C-CH

ch3

H

QHs

(<?)D = +53“±2”5 (c = 0,6%, CHC13)

16.

H

O

ch3

Z

O CH

ch3

H-CH20CH (a)n = +73"±3"5 (c = 0,4%, CHC13)

17.

H

O-C(CH3)3

Z

C-CH

ch3

H-CH2-OCH (a)o = +77-2“ (c = 0,9%, CHC13)

18.

F

O

QHS

E

C-CH

ch3

H

-CH2-C-CH (a)n = +49”-7 (c = 0,2%, CHC13) Rf = 0,25 (hexán 9, ACOEt 1)

19.

F

O

C2Hs

E

H

F

H

ch3

(a)0 = +40”±4” (c = 0,3%, CHC13) Rf = 0,32 (hexán 8, Etiso 2)

20.

F

O

c2h5

E

H

F

ch3

H

(a)D = +475+4“ (c = 0,3%, CHC13)

5