194706. lajstromszámú szabadalom • Cianocsoportot hordozó ciklopropánkarbonsav-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények és eljárás ciklopropánkarbonsav-származékok előállítására
1 194706 2 A találmány cianocsoportot hordozó ciklopropánkarbonsav-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítményekre és a ciklopropánkarbonsavszármazékok előállítására vonatkozik. A 000 342 és 000 8867 sz. európai közrebocsátási iratokból ismeretesek a (2-ciano-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav észterei, így például az utóbb említett közrebocsátási iratokból a (XXXI) általános képlett! észterek. Ebben a képletben R; nem jelenthet -OR, általános képletű csoportot, miként a későbbiekben ismertetendő találmány szerinti vegyületek esetében. A 000 342 sz. európai közrebocsátási iratban ismertetett vegyületeknél az R,-nek megfelelő helyettesítő kénatomon át kapcsolódik a molekula további részéhez. A 2 099 810 sz. brit közrebocsátási iratban a (XXXII) általános képletű vegyületeket - a képletben X jelentése halogénatom -, tehát az etenil-oldalláncba halogénezett vegyületeket ismertetnek. Bár ezek az ismert vegyületek a későbbiekben ismertetendő találmány szerinti vegyületekhez hasonló hatásúak, hatásuk jóval gyengébb, miként ez a későbbiekben ismertetendő összehasonlító kísérleti eredményekből egyértelműen kitűnik. Sikerült tehát tetszőleges izomer formában (a későbbiekben ismertetendő módon) (I) általános képletű ciklopropánkarbonsav-származékokat - a képletben R, jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, és- R2 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, pentafluor-benzil-csoport, 3-fenoxi-benzilcsoport, (VII), (VIII), (XVII), (XVIII), (XIX), (XX), (XXI), (XXII) vagy (XXIII) képletű csoport - előállítani és felismerni, hogy ezek közül a technika állása szerint ismert vegyületeknél jobb inszekticid és akaricid hatásúak megfelelő készítmények formájában azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében R, jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, és Rj jelentése pentafluor-benzil-csoport, (XVII) vagy (XVIII) képletű csoport. Visszatérve az (I) általános képlet helyettesítőire, ha R2 jelentése alkilcsoport, akkor metil-, etil-, egyenes vagy elágazó láncú propil-, egyenes vagy elágazó láncú butil-, egyenes vagy elágazó láncú pentil- vagy egyenes vagy elágazó láncú hexilcsoportot jelenthet. Az (I) általános képletben R! jelenthet metil-, etil-, egyenes vagy elágazó láncú propil-, egyenes vagy elágazó láncú butil-, egyenes vagy elágazó láncú pentilvagy egyenes vagy elágazó láncú hexil-csoportot. Az (I) általános képletű vegyületek számos sztereoizomer formájában lehetnek, hiszen a ciklopropángyűrű 1- és 3-helyzetében két aszimmetrikus szénatomuk van, továbbá a kettőskötésnél E/Z izoméria léphet fel és végül az alkohol-részben is egy vagy több izoméria kialakulására van lehetőség. Különösen előnyösek az (I,) általános képletű vegyületek - a képletben Y jelentése hidrogén- vagy fluoratom - és ezek közül is az (I2) általános képletű vegyületek - a képletben Y jelentése hidrogén- vagy fluoratom. A leginkább előnyösek a konkrét kiviteli példákban szereplő vegyületek és ezek közül is a következők: - IR,cisz-3-(úE-metoxi-2-ciano-eteniI)-2,2-dimetiI-ciklopropánkarbonsav-[(S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]észter,- IR,cisz-3-(A Z-2-metoxi-2-ciano-etenil)-2,2-dimetilciklopropánkarbonsav-[(S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-észter, - IR,cisz-3-(úZ-2-metoxi-2-ciano-etenil)-2,2-dimetilciklopropánkarbonsav-[(S)-ciano-1 -(3-fenoxi-4-fluorfenil)-metil]-észter, - IR,cisz-3-(zlZ-2-metoxi-2-ciano-etenil)-2,2-dimetilciklopropánkarbonsav-[(2,3,4,5,6-pentafluor-fenil)-metil]-észter, és - IR,transz-3-(zfE-metoxi-2-ciano-etenil)-2,2-dimetilciklopropánkarbonsav-[(S)-ciano-(3-fenoxi-fenil)-metil]-észter. Az (I) általános képletű vegyületeket a találmány értelmében úgy állítjuk elő, hogy valamely (X) általános képletű alfa-ciano-alfa-ORrmetil-foszfonsav-dialkilésztert - a képletben R, jelentése a korábban megadott és „alkil” 1-8 szénatomot tartalmazó alkilcsoportot jelent - szerves oldószerben valamely cisz- vagy transzformájú (XI) képletű 2,2-dimetil-3-formil-ciklopropán-1-karbonsawal reagáltatunk bázikus ágens jelenlétében, majd a (X3I) általános képletű savak - a képletben Rí jelentése a korábban megadott - nyers elegyét elkülönítjük, az elegyből kívánt esetben a AE- és AZ-izomereket egymástól elválasztjuk, és adott esetben a AE- vagy JZ-savat vagy ezek elegyét valamely R2OH általános képletű alkohollal - a képletben R2 jelentése a korábban megadott - reagáltatjuk, így valamely (I) általános képletű észtert kapva At- vagy z(Z-formában vagy ezek elegye formájában. Az utóbbi esetben kívánt esetben az elegyet a AE- és zfZ-izomerekre szeparálhatjuk. Az említett eljárásban bázikus ágensként például az alkálifém-terc-butilátot, azaz például kálium-terc-butilátot vagy egy szerves lítiumvegyületet, például butil-lítiumot használhatunk. A találmány szerinti eljárás egyik előnyös foganatosítási módja értelmében cisz-konfigurációjú (I) általános képletű vegyületek előállítása céljából valamely (X) általános képletű alfa-ciano-alfa-ORi-metil-foszfönsav-dialkil-észtert a (XIII) képletű (lR,5S)-6,6-dimetil-4-(R)-hidroxi-3-oxa-biciklo/3.1.0/hexán-2-onnal reagáltatunk kálium-terc-butilát jelenlétében, majd a reakcióelegyet megsavanyítjuk, a (Xlla) általános képletű nyers savak kapott elegyét elkülönítjük, az elegyből kívánt esetben a AE- és /ÍZ-izomé re két elkülönítjük és ezután adott esetben ezeket az elkülönített izomereket vagy elegyüket önmagukban valamely R2OH általános képletű alkohollal vagy az utóbbival reagáltatjuk. A találmány szerinti eljárás egy további előnyös foganatosítási módja értelmében a transz-konfigurációjú (I) általános képletű vegyületek úgy állíthatók elő, hogy valamely (X) általános képletű alfa-ciano-alfa- OR,-metil-foszfonsav-dialkil-észtert butil-lítiummal, majd egy igy kapott terméket a (XIV) képletű IR,transz-2,2-dimetil-3-formil-ciklopropán-l-karbonsav-terc-butil-észterrel reagáltatunk, a (XV) általános képletű nyers savak így kapott elegyét elkülönítjük, kívánt esetben a AE- és a AZ-izomereket elválasztjuk egymástól, kívánt esetben a terc-butilcsoportot a AZ- izomerek esetén trifluor-ecetsawal, míg a úE-izomerek esetén p-toluol-szulfonsawal végzett kezelés után lehasítjuk és ezt követően adott esetben az így kapott AE- és zlZ-savakat valamely R2OH általános képletű alkohollal reagáltatjuk. A nyers savelegyek szeparálását az AE- és ÚZ-izomerekre kromatográfiás úton végezzük. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
