194702. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként hidroxi-etil-azol-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás hidroxietil-azol-származékok előállítására
7 194 702 8 A vetőmag kezelésénél egy kg vetőmagra általában 0,001-50 g, előnyösen 0,01-10 g hatóanyagot viszünk fel. A talaj kezelésénél a készítmények hatóanyag-koncentrációja általában 0,00001 és 0,1 tömeg%, előnyösen 0,0001 és 0,02 tömeg% között van. Előállítási példák 1. példa (I-l) képletü vegyidet előállítása (a) eljárás 22,7 g (0,059 mól) 3-(l,3-dioxolán-2-il)-2-(imidazol-1- il-metil)-3-metil-l-(naftil-l-il-oxi)-2-butanolt 150 ml etanol és 150 ml víz elegyében oldunk, majd az oldathoz 15 ml koncentrált sósavat adunk. Az elegyet 4 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. Ezt követően a reakcióelegyet telített vizes nátriumhidrogén-karbonát oldathoz öntjük, majd metilén-kloriddal háromszor extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd betöményítjük. A maradékot éter/ecetsav eleggyel felvesszük, és az elegyet szűrjük. 17,0 g (85,3%) 2,2-dimetil-3-hidroxi-3-(imidazol-l-ilmetil)-4-(naftil-l-oxi)-butanolt kapunk. Op.: 147 °C. Kiindulási vegyületek előállítása (II-I) képletü közbenső termék előállítása 53.5 g (0,17 mól) 2-[2-(l,3-dioxolan-2-il)-prop-2-il]-2- (naft-l-il-oxi-metil)-oxiránt, 12,8 g (0,188 mól) imidazolt és 1,3 g kálium-hidroxidot 350 ml abszolút butanolban 16 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával forralunk. Az elegyet hagyjuk szobahőmérsékletre lehűlni, majd az elegyhez 500 ml metilén-kloridot adunk. A reakcióelegyet vízzel kétszer mossuk. A szerves fázist elkülönítjük, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd bepároljuk. A maradékot 350 ml diizopropil-éterrel és ecetsav-észterrel elegyítjük. A keletkező csapadékot leszűrjük. Ily módon 38,3 g (59,4%-os hozam) 3-(l,3-dioxolán-2- il)-2-(imidazol-l-il-metil)-3-metil-l-(naftil-l-il-oxi)- 2-butanolt kapunk. Op.: 126 °C. (VIT-1) képletü közbenső termék előállítása 130,1 g (0,596 mól) trimetilszulfoxoniumjodidot 120 ml abszolút dimetil-formamidban oldunk, majd az oldathoz részletekben 67,2 g (0,6 mól) kálium-terc-butilatot adunk. Az elegyet 6 óra hosszat szobahőmérsékleten kevertetjük majd 122 g (0,407 mól) [2-(l,3-dioxolán-2-il)-prop-2-il]-(naft-l-il-oxi-metil)-ketonnak 550 ml abszolút tetrahidrofuránnal készült oldatához adjuk. A reakcióelegyet egy éjszakán át kevertetjük, betöményítjük, a maradékot metilén-kloriddal felvesszük, vízzel kétszer mossuk, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd betöményítjük. A maradékot petroléterrel eldörzsöljük és leszűrjük. Ily módon 107 g (83,7%-os hozam) (3) képletü vegyületet kapunk. Op.: 61 °C. (VIII-1) képletü közbenső termék előállítása 141.5 g (0,735 mól) l-klór-3-(l,3-dioxolán-2-il)-3- metil-2-butanont, 105,9 g (0,835 mól) 1-naftolt és 122 g (0,882 mól) kálium-karbonátot 1000 ml abszolút etilmetil-ketonban 16 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával forralunk. Az elegyet hagyjuk szobahőmérsékletre lehűlni, ezt követően szűrjük. A szűrletet betöményítjük, metilén-kloriddal meghígítjuk, híg nátrium-hidroxid-oldattal egyszer, majd vízzel kétszer átmossuk, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és betöményítjük. A maradékot petroléterrel eldörzsöljük, leszűrjük, majd szárítjuk. Ily módon 122,6 g (55,6%-os hozam) [2-(l,3-dioxolán-2-il)-prop-2-il}-naft-l-il-oximetil)-ketont kapunk. Op.: 69 °C. (XV) képletü közbenső termék előállítása 204 g (1,38 mól) 4-klór-2,2-dimetil-3-keto-butanolt 93 g (1,5 mól) etilénglikollal és 0,7 g p-toluol-szulfonsawal hozunk össze 400 ml metilén-kloridban, majd az elegyet 3 óra hosszat forraljuk vízelválasztó feltét alkalmazásával. A szerves fázist 150 ml 5%-os nátrium-hidroxid-oldattal, majd ezt követően 400 ml vízzel extraháljuk. Az oldószert ledesztilláljuk, majd a maradékot vízsugárszivattyú segítségével ledesztilláljuk. Ily módon 211 g (79,8-os hozam) 1 -klór-3-(l ,3-dioxolán-2-il)-metil-butan-2-ont kapunk. Forráspont: 127 °C-128 °C/14 mbar. (XVI) képletü közbenső termék előállítása 210g (1,5 mól) l-(N-morfolino)-izobutént egy óra alatt 169 g (1,5 mól) klór-acetilkloridnak 350 ml dietiléterrel készült oldatához csepegtetünk 5 °C hőmérsékleten. A hozzáadás befejeztével az elegyet további 3 óra hosszat kevertetjük visszafolyató hűtő alkalmazásával. Az oldatot 100 g jégre öntjük, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal a pH-t 5 értékre állítjuk, majd az éteres fázist elkülönítjük. A vizes fázist 100 ml dietiléterrel extraháljuk, a szerves fázisokat egyesítjük, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk, az oldószert ledesztilláljuk, majd a maradékot vízsugárszivattyú segítségével ledesztilláljuk. Ily módon 136,4 (61%-os hozam) 4-klór-2,2-dimetil-3-ketonbutanalt kapunk. Forráspont: 95-98 °C/14 mbar. 2. példa (1-2) képletü vegyület előállítása (b) eljárás 9 g (0,027 mól) 2,2-dimetil-3-hidroxi-3-(imidazol-lil-metil)-4-(naft-I-oxi)-butanalt (az 1. példa szerint előállítva) és 2,2 g (0,027 mól) 0-metil-hidroxil-aminhidrokloridot 60 ml etanolban 16 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával forralunk. Ezt követően a reakcióelegyet betöményítjük, a maradékot petroléterrel szuszpendáljuk, leszívatjuk, majd szárítjuk. Ily módon 9 g (90,7%-os hozam) 2-(imidazol-l-ilmetil)-3-(metoximin-metil)-3-metil-l-(naft-l-oxi)-2- butanolt kapunk. Op.: 177-178 °C. A fentiekben leírtak szerint állítjuk elő a II. táblázatban felsorolt (I) általános képletü vegyületeket. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
