194689. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként piridin- vagy pirazin-származékat tartalmazó fungicid szerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
11 194 689 12 szárítjuk és bepároljuk. A kristályos maradékot a szerves szennyezések eltávolítása céljából meleg díetiléterrel kezeljük, szűrjük és szárítjuk. 32,2 g a-(2,4- diklór - a - metil - benzil) - a - (p - fluor - fenil) - 3- piridil-metanolt kapunk, kitermelés: 85 %, op.: 187— 188 °C. A fenti eljárással analóg módon 2-(2,4-diklór-fenil)-l-(3-piridil)-l-propanon és 4- klór-fenil-magnézium-klorid reakciójával a-(2,4-diklór-a-metil-benzil)-a-(p-klór-fenil)-3-piridii-metanolt (op.: 175-176 °C); 2-(2,4-diklór-fenil)-l (3-piridil)-4-penten-1 -on és 4- klór-fenil-magnézium-klorid reakciójával a-(a-allil-2,4- diklór-benzil)-a-(p-klór-fenil)-3-piridil-metanolt (op.: 93-95 °C); 2-(2,4-diklór-fenil)-l-(3-piridil)-l-propanon és allilmagnézium-bromid reakciójával a-allíl-a-(2,4-diklóra-metil-benzil)-3-piridil-metanol (n“ = 1,5756); 2-(2,4-diklór-fenil)-l-(3-piridil)-l-propanon és vinil-magnézium-bromid reakciójával a-(2,4-diklór-ametil-benzil)-a-vinil-3-piridil-metanolt (op.: 154— 156 °C); 2-(2,4-diklór-fenil)-l-(3-piridil)-4-penten-l-on és vinil-magnézium-bromid reakciójával a-(a-allil-2,4-diklór-benzil)-a-vinil-3-piridii-me tanolt (op.: 154— 156 °C); 2 - (2,4 - diklór - fenil) - 2 - (metil - tio) -1 - (3 - piridil)-l-etanon és vinil-magnézium-bromid reakciójával a-[2,4-diklór-a-(metil-tio)-benzilj-0!-vmii-3-piridilmetanolt (op.: 132-133,5 °C); 2-(2,4-diklór-feníl)-l-(3-piridil)-l-propanon és 1- propenil-magnézium-bromid reakciójával a-(2,4-díklór - a - metil - benzil) - a - (1 - propen - 1 - il) - 3- piridil-metanolt (op. : 115-119 °C) és 2-(2,4-dikIór-fenil)-1 -(3-pirídil)-l-propánon és 2- propenil-magiiézium-bromid reakciójával a-(2,4-diklór - a - metil - benzil) - a - izopropenil - 3 - piridilmetanolt (op.: 169—171 °C) állítunk elő. 3. példa 150 mg a-etinil-a-(2,4-dikIór-a-metil-benzil)-3-piridil-metanolt 1,5 ml tionil-kloridban oldunk és az oldatot szobahőmérsékleten 30 percen át keverjük. A reakcióelegyet bepároljuk, a maradékot jegesvízbe öntjük és telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal semlegesítjük. Az elegyet etil-acetáttal extraháljuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és a szerves fázist teljesen bepároljuk. Sárga olaj alakjában 3-f 1 -klór-1 -(2,4-diklór-a-metil-benzil)-2-propinil j-piridint kapunk. lR-spektrum: 1955 cm-1 (C=/C). A fenti eljárással analóg módon a-(2,4-diklór-a-metil-benzil)-a-(l-pentinil)-3-piridilmetanol és tionil-klorid reakciójával 3-[l-klór-l-(2,4-diklór-a-metil-benzil)-2-hexinil]-piridínt (sárga olaj), NMR (CDC13): 6=3,17 (C^Cü); a-(l-decinil)-a-(2,4-diklór-a-metil-benzil)-3-piridilmetanol és tionil-klorid reakciójával 3-[ 1-klór-1-(2,4- diklór-a-metil-benzil)-2-undecinil]-piridint (sárga olaj), IR-spektrum: 2230 cm'1 (C^C); tömegspektrum m/e: M+ 235 (1 %), 188 (100%), 139 (56%), 103 (48 %) állítunk elő. 4. példa I g a-ctinil-a-(2,4-diklór-a-inetil-bcnzil)-3-piridilmetanol és 10 ml metanol oldatához 10°C-on 1,4 ml 28 %-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot és 0,83 g jódot adunk. A reakció-oldatot 15— 20 °C on 4 órán át keverjük, majd az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A maradékot etil-acetátbau felvesszük és telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, a szerves fázist nátrium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert vízsugárszivattyúval előidézett vákuumban eltávolítjuk. A maradékot etil-acetát és n-hexán hozzáadásával kristályosítjuk. A kapott a-(2,4-diklór-a-metil-benzil)-a-(jódetinil)-3-piridil-metanol 160 °C-on olvad. A fenti eljárással analóg módon a-etinil-a-(a-etil-2,4-diklór-benzil)-3-piridil-metanol és jód reakciójával a-(a-etil-2,4-diklór-benzil)-a-(jódetinil)-3-piridii-metanolt (op,: 173 °C); a-etinil-a-(2,4-diklór-a-meíil-benzil)-3-pindil-metanol és bróm reakciójával a-(bróm-etinil)-0'-(2,4-diklór-a-metil-benzil)-3-piridil-metanolt (op.: 131— 132 °C, bomlás); és a - etinil - a - (allil - 2,4 - diklór - benzil) - 2 - pirazinil-metanol és jód reakciójával a-[a-allil-2,4-diklórbenzil)-ci!-(jód-etinil)]-2-pirazinil-metanolt (op.: 123— 125 °C) állítunk elő. 5. példa 2,45 g a^^-diklór-a-metil-benzilj-a-y-pentinil)-3-piridil-metanol és 100 ml metanol oldatát 60 mg Lindlar-katalizátor [4,6 % palládium és 4,6 % ólom(Il)hidroxid kalcium-karbonáton] jelenlétében, hidrogén-atmoszférában, normál nyomáson, 7 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Minden óra eltelte után további 60 mg Lindlar-katalizátort adunk hozzá, a hozzáadott további katalizátor mennyisége összesen 300 mg. A katalizátort leszűrjük és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A visszamaradó színtelen olaj n-hexán hozzáadásakor kristályosodik. Színtelen, 115—116 °C-on olvadó kristályok alakjában a-(2,4-diklór - a ■ metil - benzil) - a - [(Z) - 1 - pentenil] - 3- piridil-metanolt kapunk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
