194580. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szénből cseppfolyós és gáznemű termékek, valamint félkoksz előállítására
1 194 580 ? A találmány eljárás szénből cseppfolyós és géznemű termék, valamint félkoksz előállítására. A szén, mint alternatív energiahordozó, az utóbbi időben egyre inkább az érdeklődés homlokterébe került. Mint ismeretes, ezt a kőolaj árának emelkedése és nem utolsó sorban a becsült kőolajkészleteknek a belátható jövőben való rohamos csökkenése is eredményezte. A szén, mint szilárd fűtőanyag, a kőolajat részben vagy egészben kiváltó forrásként azonban a felhasználás számos területén csak cseppfolyósítás vagy elgázosítás után használható fel. Az ilyen célra jelenleg alkalmazott, illetve kifejlesztés alatt álló, jó kitermelést elérő cseppfolyósítási és elgázosítási technológiák esetén extrém nagy nyomásokra, hőmérsékletekre, különleges technológiai berendezésekre és rendkívül nagy tőkebefektetésre van szükség. Gazdaságossági szempontból ezért igen előnyös lenne „enyhébb” körülményeket igénylő eljárások kidolgozása, illetve bevezetése. Ilyen új megoldások például azok a depolimerizációs vagy szolubilizációs eljárások, amelyeknél megoldható a drága segédanyagok (reagensek, katalizátorok) visszanyerése. Példaként felsorolhatok a fenolokkal való depolimerizálás savkatalizátorok mellett (Imuta, K. and Ouchi, K. Fuel 52 174 /1973/), az alkil-halogenidekkel (Schlosberg, R. II., Gorbaly, M. L. and Aczél, T.: J. Am. Chem. Soc. 100 4188 /I078/), olefinekkel (Kroger, G., Robe, H. B. and Robe, B.: Erdöl, Kohle und Erdgas, Petrochemie, 16 21 /1963/), alkoholokkal (Makabe, M. and Ouchi, K.: Fuel Pröc. Technoi. 2 131 /1979/), termikusán stabil aromás kőolajfrakciókkal (Espenscheid, W. F. and Yan, T. Y. 1977 Production of fuel oil. 4 035 281 sz. Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalom to Mobil Oil Corp.) és (Yan, T. Y. and Espenscheid, W. F. 1979 Coal liquefaction process. 4 151 166 sz. Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalom — Mobil Oil Corp.), hidrogéntranszfer oldószerekkel (Ross, D. S. and Blessing, J. E. Fuel 58 438 [ 1979)) való szolubilizálás. Egy másik, technikailag egyszerűbbnek tűnő irányzat a hagyományos pirolízis továbbfejlesztett változata, a flash pirolizis (COGAS process Paigne, W. A. Synth. Fuels Coal Conf., 5th Oklahoma State Univ. May 1975), (Garrett Flash Pyrolysis Method Mac. Math, II. G., Lumpkin, R. E. and Sass, A.: Ann. Meeting, 66th Am. Inst. Chem. Eng., Philadelphia, Pennsylvania, November 1973). Ezeknek a megoldásoknak az előnye az, hogy igen gyors (néhány millisec-től néhány sec-ig) felmelegítésnél (600-1200 °C-ig) lényegesen megnő a cseppfolyós és gáztermékek kihozatala - az adott eljárástól és szénfajtától függően 10-50 %-ról 60-90 %-ig. Mindezeknek az újabb eljárásoknak közös jellemzője, hogy a cseppfolyós főtermék mellett éghető gáz és több-kevesebb szilárd maradék - koksz vagy félkoksz, vagy oldószerrel finomított szén is keletkezik. A szilárd termék jó tüzeléstechnikai tulajdonságokkal bír. A nyert cseppfolyós és gáztermékeket pedig felhasználhatják közvetlenül tüzelőanyagként, de célszerűbb további kémiai átalakítással a kőolajfeldolgozás bármelyik szakaszába visszavezetni (pl. motorhajtóanyag, tüzelőolaj, kémiai alapanyaggyártás stb.). Előnyük a megoldásoknak az is, hogy eredményesen beilleszlhclők valamely komplex széncscppfolyósílási rendszerbe. Víztartalmú barnaszenek pirolíziséről a szakirodalomból ismeretes, hogy a víztartalom kedvező hatású a termékre (Gauger, A. W.: „Condition of Waler in Coals” Chemistry of Coal lllüi/.aíion Vol. (., 11. II. Lowry Ed., Wiley, New York 600- 626 (1945), vala valamin! Howard, II. C., „Vaemn Destillation of Coal”. Chemistry of Coal Utilization, Vol. L, H. IL Lowry Ed., Wiley, New York 761-773 /1945/), mert lelassul a karbonizáció és nő a kátrány képződés sebessége. Egyes nézetek szerint a víz a keletkező szerves anyagokkal azeolrópot képezve növeli azok illékonyságát és így a cseppfolyós termék (kátrány) hozamát. A vízgőz jelenléte növeli a rendszer hővezetőképességét és a forró koksszal reagálva a gázhozamot. Ezt használják ki a Koppers folyamatos gőzpirolizáló eljárásnál (Reid, W. T., U. S. Bureau Mines Inform. Cire. No. 7430 [ 1948J, Rhodes, E. O., U. S. Bureau Mines Inform., Cire. No. 7490 [1949]). Célul tűztük ki a szénpirolízis hatásfokának nőve léét a flash pirolízisnél eredményesebb eljárással, szem előtt tartva azt is, hogy a keletkező gáz, cseppfolyós termék és félkoksz összetétel változatlan kell, hogy maradjon. Munkánk során azt állapítottuk meg, hogy egyrészt a szén, oxigén cs egyél) gázok távollétében, atmoszferikus vagy annál nagyobb (max. 5 atm) nyomáson képes adszorbeálni a vízgőzt még a pirolízis általunk vizsgált legmagasabb hőmérsékletén (960 °C) is, másrészt kevés levegő vagy oxigén rövid impulzusszerű bevezetésével atmoszferikus nyomáson a vízgőz robbanásszerűen deszorbeálódik 250—300 C felett, miközben magával ragadja a pórusok belső felületén vagy annak közelében levő, a pirolitikus (depolimerizációs) folyamatokban keletkező molekulákat, amelyek ha a pórusokban maradnának, részben karbonizálódnának, és így csökkenne a cseppfolyós termékek kihozatala. Különös előnyt jelent megoldásunkban az a kísérleteink során szerzett tapasztalat, hogy a vízgőzadszorpció-deszorpció többszörösen megismételhető, vagyis ha állandó vízgőzatmoszférában, impulzusszerűen oxigént vagy levegőt adagolunk, a pirolízis során a pórusokban folytonosan megújuló felületi réteg vagy rétegek ismételten lefúvathatok. Ez a lehetőség tovább növeli a cseppfolyós termékek hozamát. Az oxigén impulzusok helyeit — az idő- vagy hőmérsékletskálán — mindig a szénfajtának és a konkrét gyártási technológiának a függvényében kell optimalizálni. További munkánk folyamán megállapítottuk, hogy a termékösszetétel módosítható, ha a vízgőzbe olyan adalékot vezetünk, amely az igen aktív szénfelülettel, főként az alacsonyabb — 240-600 °C, célszerűen a 300-400 °C — hőmérséklet-tartományban reagál. Ilyen adalékok az alkoholok és a reakciókörülmények között alkoholokká alakuló ketonok, melyek a szénben levő kénvegyületekkel reagálva merkaptánokat adnak. Ezek a vegyületek egyrészt cseppfolyós, illetve gázfázisból kinyerhetők és jól értékesíthetők, másrészt nagy mértékben csökkentik a keletkező félkoksz kéntartalmát. í> 10 15 2C 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
