194549. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új 8-bróm-(1-4 szénatomos)-alkil-4H-[1]-benzopirán-4-on származékok előállítására
11 194 549 12-A szuszpendált hidridet ezután 600 ml vízmentes dioxánba visszük, az elegyet 80 °C-ra felmelegítjük és másfél óra alatt cseppenként hozzáadjuk 114 g (0,542 mól) l-[2-hidroxi-5-metoxi-3-(metoxi-metil)fenilj-etanon és 122 g (0,813 mól) etil-benzoát 150 ml vízmentes dioxánnal készített oldatát. Ezt követően 3 órán át 80 °C hőmérsékleten tartjuk, majd lehűtjük az elegyet, felhígítjuk 3,5 liter hexánnal, átszűrjük, s a csapadékot hexánnal mossuk. Azután e csapadékot 1 liter víz, 1 liter ecetsav és 1,5 liter kloroform elegyéhez intenzív keverés közben kis részletekben hozzáadjuk. Dekantálás után a maradékot kloroformmal extraháljuk, semleges kémhatáséivá mossuk, szárítjuk, végül vákuumban bepároljuk. Ily módon 200 g cím szerinti vegyületet kapunk olajos anyagként. 12. példa 8-(Bróm-metil)-2-(3,4-dimetoxi-fenil)- 4H[ 1 ]-benzo-pirán-4-on CjßHjs-BrOi. M-375,23 63,6 g (0,38 mól) l-(3,4-dimetoxi-fenil)-etanont, valamint 120 g (0,571 mól) metil-2-metoxi-3-(metoximetil)-benzoátot a 2. példa szerinti eljárással reagáltatunk. Ily módon 57 %-os kitermeléssel 82 g cím szerinti terméket kapunk. Olvadáspont: 185 °C (toluol-hexán). IR: VQ=o(pü&n) ~ 1630 cm *. NMR (CDCI3) 3,97-nél 3H (szingulett), 4,0-nál 3H (szingulett), 4,8-nál 2H (szingulett), 6,8-nál 1H (szingulett), 6,9-től 7,9-ig 5H (multiplett), 8,22-nél 1H (kettős dublctt, Jj = 8 Hz: J2 = 2 Hz). 13. példa 8-Bróm-metil-2-(2-naftil)- 4H-[ 1 ]-benzo-pirán-4-on C20H,3Br03. M = 362,22. 105,1 g (0,5 mól) metil-2-metoxi-3-(rnetoxi-metil)benzoátot, valamint 851 g (0,5 mól) 1 (2-naftil)etanont a 2. példa szerinti eljárással reagáltatunk. Szétválasztás után a keletkezett nyers olajos anyagot, az l-[2-hidroxi-3-(metoxi-metil)-fenil]-3-(2-naftil)-l ,3- propándiont 600 ml ecetsavval és 426 ml 62 %-os hidrogén-bromid-oldattal felvesszük. A szokásos módszer szerinti kezelést alkalmazva ezután, 30 %-os hozammal 61 g cím szerinti terméket kapunk. Olvadáspont = 190-192 °C (toluol). IR: ^c=o(pirán) = 1650 cm'1. 14. példa 8-Bróm-metil-2-(2-furil)-4H-[l]-benzo-pirán-4-on C,4H9Br03. M = 305,13 105,1 g (0,5 mól) metil-2-metoxi-3-(metoxi-metil)benzoátot, valamint 55 g (0,5 mól) l-(2-furil)-etanont a 2. példa szerinti eljárással reagáltatunk. Szétválasztás után a keletkezett nyers olajos anyagot az l-[2- hidroxi - 3 - (metoxi - metil) - fend] - 3 - (2 - fend) -1,3-propándiont 600 ml ecetsavval és 426 ml 62 %-os hidrogén-bromid-oldattal felvesszük. Továbbiakban a szokásos kezelést alkalmazzuk, s ily módon 15 %-os kitermeléssel 23,4 g cím szerinti terméket kapunk. Olvadáspont: 210 °C. IR: yc=o(phán) — 1660 cm'1. 15. példa 8-Bróm-meJj!:2-ciklohexil-4H-[ lj-4-benzo-pirán-4-on Ci6H17Br02. M = 321,22 18 g (0,062 mól) l-ciklohexil-3-[2-hídroxi-3- (metoxi-metil)-fend]-l,3-propándiont az 1. példa szerint reagáltatunk. Ily módon 76 %-os hozammal 15,2 g cím szerinti terméket kapunk. Olvadáspont: 130 °C (aceton). IR: i>c=o(piTMn) — 1645 cm"1. NMR (CDC13) 1,1-től 3,0-ig 11H (multiplett), 4,7-nél 2H (szingulett), 6,2-nél 1H (szingulett), 7,3- nál 1H (triplett, J = 8 Hz), 7,65-uél 1H (kettős dublett, Jj = 8 Hz, J2 = 2 Hz), 8,15-nél 1H (kettős dublett, Jj = 8 Hz; J2 = 2 Hz). T A kiindulási anyag előállítása: a) l-Ciklohexil-3-[2-hidroxi-3-(metoxi-metd)fend]-l ,3-propándion Ci7H2204. M = 290,36 53,3 g (0,296 mól) l-[2-hidroxi-3-(metoxi-metil)fend]-etanont, valamint 92,4 g (0,59 triói) etil-ciklohexil-karboxüátot, a 11c) példa szerinti eljárással reagáltatunk, azonban 3 órán keresztül a visszafolyatásí hőmérsékleten (nem 80 0C-on) tartjuk, továbbá az utolsó elpárologtatási műveletet követően keletkezett olajos anyagot desztillációnak vetjük még alá. Ily módon 21 %-os hozammal 18 g cím szerinti terméket kapunk. Forráspont 66,66 Pa = .140-180 °C. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 7
