194538. lajstromszámú szabadalom • Folyamatos eljárás 1-(metil-tio)-acetaldoxim-N-metil-karbamát (metomil) előállítására
1 194 538 2 A találmány tárgya folyamatos eljárás az (l) kcpletü, közismerten széles spektrumú peszticid hatással rendelkező 1 - (metil - tio) - acetaldoxim - N - metil- karbamát (közismert néven metomil) előállítására, 1 - (metil - tio) - acetaldoximból és a sztöchiometrikus mennyiséghez képest feleslegben alkalmazott metilizocianátból kiindulva, semleges oldószerben, előnyösen kis molekulatömegű alifás ketonban, adott esetben katalizátor, előnyösen alifás amin jelenlétében, az el nem reagált metil-izocianát és az oldószer ledesztillálásával, majd legalább egy részének visszacirkuláltatásávaí. A találmány szerinti eljárást úgy végezzük, hogy a kiindulási anyagokból 30 — 70 °C hőmérsékletén folyamatosan egy cseppfolyós keveréket képezünk, az így kapott keveréket zárt áramlású adiabatikus csőreaktorba vezetjük, ahol 204-476 MPa nyomást tartunk fenn, a reaktorból a 80-120 °C-os reakcióterméket elvezetjük, és abból ismert módon elkülönített metil-izocianát és az oldószer legalább egy részét az elegybe visszatápláljuk. A technika állásából a metomil előállítására több, szakaszos eljárás ismeretes. Ilyen eljárásokat - a metomil nematocid hatásával együtt — ismertet a 3 459 866 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás. E szabadalmi leírás szerint a (II) általános képletű tiol - hidroxámsav - észtereket - ahol a képletben R, jelentése 1—4 szénatomos alkil-, 2—5 szénatomos alkoxí - alkil -, 2 - 5 szénatomos (alkil - tio) - alkil -, 4 - halogén - fenil - vagy benzoilcsoport; R2 jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport ; Rj jelentése hidrogénatom, metil-, etil-, propil-, allil, butenii- vagy propargílesoport; és R* jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport — többek között úgy állítják elő, hogy egy megfelelő tiol- hidroxámsavat tetrahidrofurános oldatban nátriumhidriddel kezelnek, s az így kapott nátriumsót valamilyen dialkil - karbamoii - kloriddal reagáltatják. Ha a (II) képletben R,, R2 és R3 mctilcsoportot és R4 hidrogénatomot jelent, akkor a képlet a metomilt ábrázolja. A 3 506 698 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint a metomil-típusú vegyületek tiol - hidroxámsavak és metil-izocianát kölcsönhatásával állíthatók elő. A technika jelenlegi állása szerint tehát a metomilnak I - (metil - tio) - acetaldoxim metil - izocianáttal való reakciója útján történő előállítása ismert. Különböző, egyéb típusú karbamátok a 3 574 736, a 3 576 834, 3 639 633 és a 3 890 362 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett módszerek szerint állíthatók elő. Az ismertetett eljárások szakaszosak, viszonylag magas hőmérsékleten végbemenő műveleteket, és hatékony hűtőberendezéseket igényelnek, s a gyártási folyamat végrehajtása szempontjából súlyos időbeli korlátáik vannak. A szakaszos eljárások alkalmazása másodlagos korlátozásokat is jelent, amelyek a folyamat teljes hatásfokát mind a szükséges energiafelhasználás, mind a metil-izocianát hasznosítása szempontjából tovább csökkentik. A találmány célja olyan eljárás biztosítása az (I) képletű metomil előállítására, amelynek segítségével a hőenergia és a metil-izocianát hatékonyabban hasznosítható, mint a jelenleg ismert eljárások alkalmazása során. A találmány lényege folyamatos eljárás az (I) képletü 1 - (metil - tio) - acetaldoxim - N - metil - karbamát előállítására, amelyet úgy végzünk, hogy adott esetben katalizátor jelenlétében, közömbös oldószerben, a reakciót megindító körülbelül 30-70 °C hőmérsékleten 1 - (metil - tio) - acetaldoximból és a sztöchiometrikus mennyiséghez képest feleslegben alkalmazott metil - izocianátból folyamatosan egy cseppfolyós keveréket képezünk, az így kapott keveréket egy zárt áramlású, adiabatikus csőreaktorba vezetjük, ahol 204 — 476 MPa nyomást tartunk fenn, a reaktorb')l a 80— !20°C-os rcakciótcrnickcl elvezetjük, abból az el nem reagált metil - izocianátot és az oldószert ledesztilláljuk, a képződött (1) képletü 1 - (metil - tio)- acetaldoxim - N - metil - karbamátot elkülönítjük, s az el nem reagált metil-izocianát és az oldószer legalább egy részét az elegybe visszatápláljuk. A találmány szerinti, folyamatos eljárást az A) rrakcióvázlat szemlélteti, amely szerint 1 - (metil - tio)- acctaldoximot metil - izocianáttal rcagáltatva jutunk az (I) képletű metomiihoz. Abból a célból, hogy az 1 - (metil - tio) - acetaldoxim konverzióját teljessé tegyük, a metil - izocianátot a sztöchiometrikus mennyiséghez képest feleslegben ti piáljuk a folyamatba. A találmány szerinti, folyamatos eljárásban a reakció megindításának hőmérséklete, 30 - 70 °C, előnyösen 50 °C. Mivel a reakció adiabatikus, a reakciótermék és a reaktor hőmérséklete a zárt áramlású csőreaktor kimeneti részén körülbelül 100 °C. A reaktorban a nyomás 204-476 MPa, előnyösen 272-408 MPa. A csőreaktor belső átmérőjét és hosszúságát úgy választjuk meg, hogy lehetővé tegye az áthaladás során a reakcióelegynek a reaktorban való körülbelül 30 perces tartózkodását. A találmány szerinti, folyamatos eljárást semleges, szerves oldószer jelenlétében végezzük. Ez az oldószer előnyösen valamilyen kis molckulasúlyú alifás keton, klórozott vagy aromás szénhidrogén, valamilyen éter, paraffin-szénhidrogén vagy ezek keveréke. Oldószerként előnyös a metil - etil - keton, metil - izobutil - keton, vinil - metil - piridin vagy ezek keverékeinek alkalmazása. Jóllehet a talámány szerinti eljárás alapját képező reakció katalizátor alkalmazása nélkül elvégezhető, bármilyen katalizátor vagy katalizátor-keverék - amelyekről ismeretes, hogy az adott reakciót elősegíteni képesek - kis koncentrációban, például 0,1-1 tömegszázalék mennyiségben alkalmazható. Katalizátorként előnyös a tercier aminok és aromás aminok alkalmazása. Az 1. ábra vázlatosan bemutatja a találmány szerinti, folyamatos eljárás megvalósításának folyamatát. Az 1. ábrán az 1. Táblázat anyagáramokra vonatkozó jelöléseit figyelembe véve látható, hogy az 1 - (metil - tio) - acetaldoximot a 10 csövön át vezetjük a rendszerbe. A kiinduláshoz felhasznált, és később az utántöltésre használt metil - izocianátot ezzel egyidöben a 12 vezetéken átjuttatjuk a rendszerbe. A reaktánsok a 14 jelzésű vezetékben elegyednek, s ezt követően a 16jelzésű hevítőn átjutnak a 18 esőreaktorba, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
