194535. lajstromszámú szabadalom • Javított eljárás fenilén-diaminok N,N'-dialkil-származékainak előállítására
1 194 535 2 A találmány tárgya javított eljárás az (I) általános képletű N,N’ - dialkil - fenilén - diaminok előállítására — a képletben n és m 1 és 5 közötti egész számot jelent, azonban n és m összege legföljebb 7 lehet — fcnilén-diaminok alifás ketonokkal végzett reduktív alkilezése útján. Az (I) általános képletü vegyületek motorhajtó anyagok oxidációját gátló (oktánszám-növelő) kompozíciók alapanyagaiként használhatók fel. Fenilén-diaminok N-a!kil- és N,N’ - dialkil - származékainak előállítására a reduktív alkilezési módszereket alkalmazzák a legelterjedtebben. A reduktív alkilezés lényege az, hogy fenilén-diamint vagy valamely, redukcióval fenilén-diaminná alakítható vegyületet (például nitro- vagy nitrozo-anilint) hidrogénezés közben alifás karbonil-vegyülettel reagáltatnak. A 3 209 030 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás p - fenilén - diamin vagy p - nilro - aniiin melil - etil - ketonnal végzett reduktív alkilezését ismerteti. Az eljárásban katalizátorként alumínium-oxid hordozóra felvitt, halogénnel promcveált platinát használnak, amit a katalizátor túlzott kezdeti aktivitásának csökkentése céljából előzetesen kénhidrogénne! szulíidálnak. A reduktív alkilczcst 7-210 bar nyomáson, 10 - 260 °C hőmérsékleten, 10:1 vagy annál nagyobb keton : amin mólarány betartásával végzik. Hasonió módszert ismertet a 3 384 664 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás is. Ebben az esetben az alumfnium-oxid hordozóra felvitt, halogénvegyülettel promoveált platina katalizátort ciklohexánban oldott dimetil-szulfiddal, hexil-merkaptánnal vagy 120 ppm kéntartalmú könnyű olajjal szulfidálják, és a reduktív alkiiezést folyamatos üzemű csőreaktorban, 150 °C körüli hőmérsékleten, 28 bar nyomáson, 16:1 keton : amin mólarány betartásával végzik. A 2 736 228 sz. német szövetségi köztársaságbeii szabadalmi leírás N,N’ - di - izobutil - p - fenilén - diamin előállítását ismerteti p - nitrozo - aniünből és metil - etil - ketonból kiindulva. Katalizátorként aktív szén hordozóra felvitt, előzetesen szulfidált platinát használnak fel, és a reduktív alkiiezést 20—30 bar nyomáson, 20 : 1 keton : amin mólarány betartásával végzik, szakaszos üzemben. Az 1 324 155 sz. francia szabadalmi leírás szerint az N,N’ - di - izobutil - p - fenilén - diamint p - fenilén - diaminból és szek-butanolból kiindulva állítják elő. A reakciót szilícium-dioxid hordozóra felvitt, 15 tömegig nikkelt, 5 tömeg% reze! és I tömcg% mangánt tartalmazó katalizátor jelenlétében, 160-180 °C-on, 14 bar nyomáson, 15:1 alkohol : amin mólarány betartásával végzik. Minthogy a felhasznált katalizátor a dehidrogéneződésí folyamatokat is katalizálja, a rcakcióelegyben az alkoholból keton képződik, és ez reagál a kiindulási p - fenilén - diaminnal. A 676 586 sz. szovjet szabadalmi leírás N,N’ - bisz(l ,3 - dimctil - buti!) - p - fenilén - diamin előállítását ismerteti p - fenilén - diamin és metil - izobutil - keton vassal promoveált rézkromit katalizátor jelenlétében végrehajtott reakciójával. A reakciót 160 — 240 °C hőmérsékleten, 30— 100 bar nyomáson, 10 : 1 keton : amin mólarány betartásával végzik. Valamennyi ismert eljárás közös hátránya, hogy a műveletek igen nagy keton-fölösleget igényelnek, kisebb mennyiségű ketonban ugyanis a kiindulási anyag már nem oldódik fel. A keton-föiösleg egy része az alkalmazott reakciókörülmények között alkohollá redukálódik, így a reakcióban már nem használható fel, és a végtermékben felesleges ballaszlanyagot képez. A kívánt tennék csak 80-90 %-os hozammal, cselenként jelentős mennyiségű melléktermékkel szennyezett állapotban képződik. A platina katalizátort alkalmazó eljárások további hátránya, hogy a katalizátor költséges, és a katalizátor előzetes szulfidálásához különleges minőségű, korrózióálló készülék: c van szükség. Az ismé t eljárásokban felhasznált, platinától eltérő katalizátorok viszont nem elég szelektívek, ezért a kívánt végtermék igen jelentős mennyiségű (saját vizsgálataink szerint esetenként 20 — 30 %) mellékterméket is tartalmaz, amitől csak bonyolult tisztítási műveletekkel különíthető el. Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy (II), illetve (Mi) ált alános kcplctö Schilf-bázisok - a képletekben n és m értéke a fenti - jelenlétében igen nagy mértékben növekedik a fenilén-diaminok ketonokban való oldhatósága. A reduktív alkilezés reakcióközegeként felhasznált keton mennyiségét tehát jelentősen csökkenthetjük akkor, ha a reakciót (11) és/vagy (III) á'íalános képletü Schiir-bázis jelenlétében végezzük. Ismert [Bruckner: Szerves kémia 1-1. kötet 415. és 4.:2. old. (Tankönyvkiadó, Budapest, 1961)], hogy primer aminok oxovegyületekkel könnyen képeznek kondenzációs termékeket (SchifF-bázisokat), amelyek hidrogénezéssel a megfelelő szekunder aminokká alakíthatók. A korábbiakban ismertetett reduktiv a'lkilezcsi műveletekben tehát közbenső termékekként szükségszerűen mindig képződnek Schiff-bázisok, amelyek tovább is reagálnak:, és a reakcióelegvben mindig a reakcióegyensúlyok által megszabott, igen k s mennyiségben /annak jelen. A Schiff-bázisok ebben a kis koncentrációban oldékonyságnövelő hatást nem képesek kifejteni, amit egyértelműen igazol az a tény, hogy a fenilén-diamin oldatban tartásához valamennyi ismert eljárás szerint legalább tízszeres fölöslegben kell használni a keton reagenst. Felismertük, hogy ha a SehiíT-bé .ist a reakcióelegy össztömegére vonatkoztatva legalább 10 tömeg% mennyiségben adjuk a rcakcíóelcgyhez — ami sokszorosa az eljárás során spontán képződő Sehiíf-bázis koncentrációjának -, már olyan jelentős mértékben nő a feniléndiaminok oldékonysága, hogy a reagensként és egyúttal reakcióközegként használt keton mennyisége a sz.okásos érték felére csökkenthető. A kiindulási reakcióclcgyhcz hozzáadott Schiff-bázis mennyisége a reduktív alkilezés során gyakorlatilag állandó marad, mert a hidrogéneződött Schiff-bázis mennyiségével egyenértékű mennyiségű Schiff-bázis folyamatosan képződik a hidrogénezést megelőző kondenzációs lépésben. Azt tapasztaltuk továbbá, hogy a hidrogénezéshez igen előnyösen alkalmazhatunk báriummal módosított réz(II) - króm(lll) - oxid (rézkromit) katalizátort. Ennek a katalizátornak az előállítását és felhasználását a J. Am. Chem. Soc. 54, 1138 (1932) közlemény, valamint H. Adkins: „Reactions of Hydrogen with Organic Compounds over Copper-Chromium Oxide and Nickel Catalysts" (The University of Wisconsin Press, Madison, Wisconsin, Amerikai Egyesült Államok) szakkönyvének 11 — 14. oldala részletesen is-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
