194532. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-klórozott klór-formiát-származékok előállítására
3 194 532 4 szíink egy 50 ml-es reaktorba, amelyet keverővei és kalcium-ídoridos csapdával ellátott visszafolyató hűtővel szerelünk fel. 9,5 g (0,048 mól) CI,COCOCl vegyületet adunk cseppcnként keverés közben, körülbelül 20 perc alatt az elegyhez, közben pedig a hőmérsékletet 20 °C és 30 *C között tartjuk. A hozzáadás befejezése után az elegyet további 4 órán át még keverjük. A reakcióelegy azonos mennyiségű mintáival IR és NMR vizsgálatot végzünk. Ily módon megállapíthatjuk, hogy az összes acetaldehid reagálódott (eltűnik a jellemző kvadruplett 9,7 ppm-nél az NMR-ben), (átalakult 1 - klór - etil - klór - formiáttá), (dublett 1,85 ppm-nél, amely megfelel a CH3 protonjának és kvadruplett 6,44 ppm-nél, amely a CH protonjának felel meg az NMR-ben); a karbonát-karbonil jellemző frekvenciája 1780 cm-1. A reakció teljessé válása után az oldhatatlan anyagokat eltávolítjuk, és a végterméket desztillációval elkülönítjük. A termék 68 °C-on forr 18.950 Pa-nál (150 Hgmm). A kitermelés 95 %-os. 2. példa l-Klór-etil-klór-formiát előállítása Az 1. példában leírt módon járunk el, de dibutil - amino - klór - metil - dibutil - immónium - klorid helyett piridint alkalmazunk. 3,1 g (0,07 mól) acetaldehidet, 0,3 g (0,004 mól) piridint és 8,5 g (0,043 mól) triklór - metil - klór - formiátot együtt reagáltatunk. A reakcióelegy hőmérsékletét 2 órán át 20 °C és 25 °C között tartjuk, a klór-formiát hozzáadása után. A reakcióközeg NMR analízise azt mutatja, hogy a végtermék 96,3 %-os hozammal képződött. 3. példa l-Klór-etil-klór-formiát előállítása Az előző példában megadott módon dolgozunk, de 1,1 g (0,0035 mól) vízmentes benzil - tri(n - butil) - ammonium - kloridot használunk piridin helyett. Az elért hozam NMR szerint 81,3 %. 4. példa l-Klór-etil-klór-formiát előállítása A 3. példában leírt módon járunk el, de nagyobb reagens-mennyiségeket használunk. 21,5 g (0,48 mól) acetaldehidet, 7,6 g (0,024 mól) benzil - tri(n - butil) - ammonium - kloridot és 53 g (0,27 mól) triklór - metil - klór - formiátot együtt reagáltatunk. A reakció lejátszódása után a reakcióelegyet csökkentett nyomáson (2660 Pa nyomáson) desztilláljuk, Így 60,6 g olyan frakciót kapunk, amely 20 “C és 40 "C között desztillál le. Ezt a frakciót légköri nyomáson másodszor desztilláljuk, és így 52,4 g 1 - klór - etil - klór - formiátot kapunk, amelynek a forráspontja 117 *C, törési indexe pedig né0 = 1,4220. I Az összkitermelés 77 %. 5. példa l-Klór-etil-klór-formiát előállítása koronaéter és kálium-klorid jelenlétében A 2. példában leírt módszert követjük, de 0,5 g (0,007 mól) kálium-klorid és 1 g (0,0004 mól) koronaéter (18/6) elegyét használunk. Ily módon 52,4 %-os hozamot érünk el az NMR szerint. 6. példa a-Klór-benzil-klór-formiát előállítása 7,5 g (0,07 mól) benzaldehidet és 0,3 g (0,004 mól) piridint beviszünk egy, az 1. példában leírt készülékbe. Az clcgyct 45 °C-ra melegítjük, cs 8,5 g (0,043 mól) triklór - metil - klór - formiátot adunk hozzá cseppenként, 10 perc alatt. A reakcióelegyet 2 órán át keverjük 45 °C-on. Az NMR spektrum alapján az összes aldehid átalakult a-klórozott klór-formiáttá, amely az (V) képletnek felel meg, és a kitermelés 100 %-os. 7. példa Az alkalmazott reakció a következő: 2HCHO + CI3COCOCI----> 2C1CH20C0C1. Az ennek a vegyületnek az előállításához használt módszerek különlegesek a formaldehid nagy reakcióképessége miatt, mivel könnyen polimerizálódik. Először 7 g (0,035 mól) triklór - metil - formiátot és 1,4 g (0,004 mól) vízmentes benzil - tri(n - butil) - ammonium - kloridot beviszünk az 1. példában leírt készülékbe a közeg 0 "C-ra való hűtése közben, és utána hozzáadunk 2,5 g formaldehidet, amelyet úgy kapunk, hogy 2,5 g paraformaldchídet, amelyet előzőleg vákuumban 13 Pa nyomáson P2Os jelenlétében szárítottunk, melegítünk. A formaldehid-gőzt a reakcióelegy felszíne alá merített cső segítségével visszük be az elegybe. Az elegyet I órán át 0"C-on keverjük, cs NMR spektruma alapján megállapítjuk a reakció befejeződését (szinglett 5,7 ppm-nél) és a kitermelést, amely 100 %. Szabadalmi igénypont Eljárás (I) általános képletü a-klórozott klór - formiát - származékok előállítására, a képletben R jelentése hidrogénatom, 1 - 4 szénatomos alkilcsoport vagy fenilcsoport, azzal jellemezre, hogy I mól CICOOCCI, képletü triklór - metil - klór - formiátot I -3 mól RCI IO általános képletü aldehiddel - ahol R jelentése a fenti - reagáltatunk 0,02-0,2 mól piridin, dibutil - amino -5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
