194521. lajstromszámú szabadalom • Eljárás NaA és Na(K)A típusú zeolit előállítására perlitből
I 194 521 2 A felíáródás sebességét csak az „aprítás” fokának minőségi javításával lehet növelni. Erre a perlit „duzzasztásá”-t találtuk a legalkalmasabb módszernek. A natúr perlit mintegy 2-3 tömeg% vizet tartalmaz zárványként, illetve szerkezeti víz (eredetileg felületi OH csoportok) formájában. Ha az alkalmas méretű (kb. 1 mm) szemcséket hirtelen 1000—1300 °C-ra melegítjük (ez a gyakorlatban híg fluid rétegben, földgáz vagy gázolaj égő lángjába való közvetlen bevezetéssel valósul meg, akkor a víz hirtelen elgőzölgése a szemcséket mintegy „szétrobbantja”). Az így kapott duzzasztott periitet a füstgázoktól ciklonok segítségével lehet elkülöníteni. A NaA szintézisére a duzzasztott perlit legkisebb szemcséket tartalmazó frakcióját (90 tömeg%-a 5 pm-nél kisebb szemcséjű) találtuk a legalkalmasabbnak. A kereskedelmi forgalomba kerülő viszonylag nagy szemcséjű kb. 1-2 mm átlagos szemcseméretű duzzasztott perlit a nedves őrlés után ugyan jó hozammal szolgáltat NaA-t, de a fenti legkisebb átlagos szemcseméretű változat („a Perfil”) hozamait nem éri el. A NaA, illetve Na(K)A-típusű zeolitot — a korábban idézett közleményekkel azonosan — olyan szintézis-zagyban szintetizáljuk, amely Si02- forrást, Al2Ö3-forrást, lúgot (nátrium- és adott esetben kálium-hidroxidot) és vizet tartalmaz. Felismertük, hogy a NaA, illetve Na(K)A típusú zeolit képződése szempontjából alapvető jelentősége van a szintézis-zagy összetételének. A szintézis-zagyban a szintézis teljes tartama alatt az el nem reagált perlitre vonatkoztatva 3 és 5 közötti Si02/Al203 mólarányt és 25-nél nagyobb H20/Na20 mólarányt kell fenntartanunk. Minthogy a perlitben a Si02/Al203 mólarány a kritikus felső határértéknél nagyobb, a szintézis-zagyhoz kiegészítő Al203-forrást kell adnunk. Al203-forrásként fém alumíniumot, továbbá minden olyan alumíniumvegyületet felhasználhatunk, amely nátrium-hidroxid oldatban nátrium-metaaluminátként (NaA102) oldódik. Al203-forrásként különösen előnyösen használhatunk fel alumínium-oxidhidrátot (AI203 • 3H20), azonban alumínium-triizopropilátot és ipari aluminátlúgokat is alkalmazhatunk. Ha COj~ ionokat tartalmazó ipari aluminát-lúgokat használunk fel, azokat előzetesen karbonátmentesíteni kell, tapasztalataink szerint ugyanis a karbonát-ionok jelenléte gátolja a NaA, illetve Na(K)A gócok kialakulását. A szintézis-zagyban az alkálifém-metaaluminát (azaz nátrium-metaaluminát és adott esetben kálium-metaaluminát) koncentrációja a zagy oldatfázisának össztömegére vonatkoztatva legföljebb 10 tömeg% lehet. Híg zagyokban, amelyekben a bruttó zagy-összetétel alapján számított H20/A1203 mólarány nagyobb, mint 140, úgy járhatunk el, hogy a teljes szükséges alkálifém-metaaluminát mennyiséget (amit úgy alakítunk ki, hogy a kiegészítő alumínium-oxid-forrást vizes nátrium-hidroxid oldatban vagy nátrium-hidroxid és káliumhidroxid vizes oldatának elegyében oldjuk, vagy karbonátmentesített ipari álurriinát-lúgot használunk fel (már a szintézis kezdetén hozzáadjuk a szintézis-zagyhoz). Tömény zagyoknál, amelyekben a H20/A1203 arány kisebb, mint 100, azonban lényegesen előnyösebb az az intézkedés, ha a szükséges alkálifém-metaaluminát mennyiségének körülbelül 60 tömeg%-át adjuk a zagyhoz, és a fennmaradó mennyiséget a szintézis folyamán több lépésben adagoljuk be. Az alkálifém-metaaluminátot előnyösen úgy adagoljuk, hogy a jelenlévő alkálifém-metaaluminát koncentrációja a szintézis kezdetén 4,7-8,75 tömeg% legyen, majd a szintézis előrehaladtával, alkálifém-metaaluminát utánadagolásáva! a koncentrációt 3 tömeg%-os vagy annál kisebb értéken tartjuk. A szintézis-zagy lúgként nátrium-hidroxidot tartalmaz, adott esetben kálium-hidroxiddal együtt. Amennyiben kálium-hidroxid is jelen van, ennek mennyisége a teljes lúgmennyiség legföljebb 20 tömeg % a lehet. A szintézis-zagy szabad lúgkoncentrációját 4- 11 tömeg%-os értékre kell beállítanunk. A szabad lúgkoncentráció célszerűen 6,5 —7,5 tömeg % lehet. A szükséges lúgmennyiséget a szintézis kezdetén adjuk a szintézis-zagyhoz; a jelenlévő lúgmennyiség a szintézis során gyakorlatilag alig változik, mert a fogyást alkálifém-metaaluminátként pótoljuk. Minthogy a karbonát-ionok zavarják a NaA, illetve Na(K)A zeolitgócok kialakulását, a felhasználandó lúgot szükség esetén ismert módon karbonátmentesítjük. Tapasztalataink szerint a jelenlévő víz mennyisége is befolyásolja az átalakulást, noha az előző tényezőknél kisebb mértékben. A szintézis-zagyhoz célszerűen összesen annyi vizet adunk (víz vagy vizes oldatok formájában), hogy a szintézis-zagy bruttó összetétele alapján számított víz/alkálifémoxid mólarány 20 és 50 közötti, célszerűen 25 és 40 közötti érték legyen. Ezzel az intézkedéssel biztonságosabban megakadályozhatjuk, hogy a szintézisben képződött NaA, illetve Na(K)A típusú zeolit termodinamikailag stabilisabb zeolittípussá alakuljon. A találmány szerinti NaA szintézis hőmérséklet intervalluma 40 °C és 90 °C közötti, célszerűen 60 °C és 80 °C közötti. Vizsgálataink szerint a hőmérsékleti hatások kritikusak: 40 °C alatti hőmérsékleten a perlit feltáródása elfogadhatatlanul lelassul, míg 80 °C felett már megkezdődik és a hőmérséklet további növelésével fokozódik a NaA, ill. Na(K)A típusú zeolit átalakulása a termodinamikailag stabilis hidroxiszodalittá, 80-90 °C között ugyan az átalakulás mértéke csökken, dç a technika állásában leírthoz képest jobb kitermeléssel állítható elő NaA, illetve Na(K)A típusú zeolit. 90°mál magasabb hőmérsékleten a szintéziszagyban már ^ nemkívánatos hidroxiszodalit kristálygócok nagyobb mértékben alakulhatnak ki, ezért nem célszerű a szintézist 90 °C-nál magasabb hőfokon végezni. A szintézis ideje rendkívül változó: a kiindulási anyagoktól, a szintézis-oldat összetételétől, a szintézis hőmérsékletétől, nem utolsósorban a keverés 5 1 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
