194485. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként fenoxi-benzilidén-oxazolinon származékokat tartalmazó herbicid és fungicid készítmények, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására
A találmány tárgya hatóanyagként (I) általános képlett) új fenoxi-benzilidén-oxazolinon-származékokat tartalmazó herbicid és fungicid készítmények, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására. Az (I) általános képletben X klóratom, nitro- vagy trifluor-metil-csoportot, Y hidrogénatomot, nitro- vagy trifluor-metil-csoportot, Z hidrogén- vagy klóratomot, V hidrogén-, klóratomot vagy nitrocsoportot, R, hidrogénatomot vagy nitrocsoportot és R2 1-4 szénatomszámú alkil-, fenilcsoportot vagy klóratommal helyettesített fenilcsoportot jelent, azzal a megszorítással, hogy az X, Y, Z és V szubsztituensek közül a) csupán egy szubsztituens jelentése trifluor-metil-csoport és b) a hidrogénatomtól vagy trifluor-metil-csoporttól eltérő jelentésű szubsztituensek közül azonos jelentésű legfeljebb kettő lehet és c) a hidrogénatomok száma legfeljebb három lehet. Az (I) általános képletű új vegyületek telítetlen azlakton származékok. Az első telítetlen azlaktont Plöchl állította elő 1883-ban, benzaldehid és hippursav ecetsavanhidridben végzett kondenzációjával. [Plöchl: Bér., 16, 2815 (1893)] A vegyületek pontos szerkezetét Erlenmeyer[Ann., 275, 1 (1983); Bér., 33, 2036 (1900)] határozta meg és a reakciót más aldehidekre is kiterjesztette [Ann., 307, 138 (1899); 316, 145 (1901); 337, 271, 283, 294 (1904); Ber., 30, 2981 (1897) Ber., 35 384 (1902)]. H. E. Carter részletes áttekintést ad az azlaktonok előállításáról és reakcióiról [Organic Reactions Vol.: 3. 198. old., John Wiley, London (1949)] A találmány szerinti (I) általános képletű, új vegyületek előállításánál használt (II) általános képletű fenoxi-benzaldehid-származékok - mely képletben X, Y, Z, V és R, a megszorításokkal az előzőekben megadott - ismertek (USP 4 306 900; DE-OS 30 17 795 és 193 194 sz. magyar szabadalmi leírás). A szintézisnél alkalmazott (III) általános képletű N- acil-glicinek- mely képletben Ac 2-5 szénatomszámú acil-, benzoil-, klór-benzoilcsoportot jelent - szintén ismert vegyületek. A szubsztituált 3-fenoxi-benzaldehidekből és a szubsztituált 5-fenoxi-2-nitro-benzaldehidekből kiindulva számos további új vegyületet állítottak már elő, mint például szubsztituált fenoxi-benzaldehid-acetálokat (EP 0 064 658) és diacetátokat (DE-OS 30 44 810), szubsztituált fenoxi-fahéjsavszármazékokat (EP 0 053 321), szubsztituált fenoxi-oximokat, - karboximokat (DE-OS 30 17 795) stb. A leírások szerint ezen vegyületek mind herbicid hatásúak. N-Acil-glicinnel végzett kísérleteink során azt találtuk, hogy könnyen kondenzálhatok szubsztituált 3-fenoxi-benzaldehidekkel, illetve szubsztituált 5-fenoxi- 2-nitro-benzaldehidekkel és az ily módon előállított (I) általános képletű, új vegyületeink igen jó herbicid- és/ vagy fungicid hatással rendelkeznek. Ilyenek például- a 4-{3-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-benzilidén(-2-metil-oxazolin-5-on,- a 4-{3-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-benzilidén}-2-fenil-oxazolin-5-on, 1- a 4-|5-[2-klór-4-(trifluor-mctil)-fenoxi]-2-nitro-benzilidén)-2-metil-oxazolin-5-on, - a 4-{5-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-2-nitrobenziiidén}-2-metil-oxazolin-5-on,- a 4-{5-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-2-nitro-benzilidén(-2-fenil-oxazolin-5-on. Hatékonyságukkal különösen kitűnnek a- a 4-f5-[2-k!ór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-2-nitro-benzilidén}-2-etil-oxazolin-5-on,- a 4-{5-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]-2-nitrobenzilidén)-2-fenil-oxazolin-5-on. A találmány szerinti (I) általános képletű, új vegyületeket - mely képletben X, Y, Z, V, R2 és R2 jelentése a megszorításokkal az előzőekben megadott - önmagukban ismert eljárásokkal állíthatjuk elő, így például a) egy (II) általános képletű fenoxi-benzaldehidszármazékot - mely képletben X, Y, Z, V, és R| a megszorításokkal az előzőekben megadott - egy (IV) általános képletű vegyülettel, - mely képletben R2 az előzőekben megadott - egy karbonsav-anhidrid, előnyösen ecetsav-anhidrid jelenlétében reagáltatjuk. A (TV) általános képletű vegyületek azonban labilisak, nehezen izolálhatok, ezért célszerűen a (III) általános képletű N-acil-glicinekből - mely képletben Ac jelentése az előzőekben megadott - perklórsav és egy karbonsavanhidrid, előnyösen ecetsavanhidrid jelenlétében végezzük az előállításukat (dehidratálásukat). A keletkezett perklorát-só már stabil és enyhe körülmények között egy bázissal, például, trietil-aminnal deprotonálható [Comprehensive Heterocyclic Chemistry (Ed. Revint T. Potts), Pergamen Press, Oxford, New York -Toronto - Sidney - Paris - Frankfurt, Vol. 6., 4.18.4.3.4. fejezet (1984)]. b) A találmányunk szerinti (I) általános képletű, új vegyületek - mely képletben X, Y, Z, V, R, és R2 jelentése a megszorításokkal az előzőekben megadott - egy előnyös előállítási eljárása értelmében a (II) általános képletű szubsztituált fenoxi-benzaldehideket - mely képletben X, Y, Z, V, R, jelentése a megszorításokkal az előzőekben megadott - karbonsavanhidrid és kívánt esetben egy acetátsó jelenlétében 40 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten egy (III) általános képletű N-acil-glicinnel reagáltatjuk. Acetátsóként bármely szervetlen kationt tartalmazó acetátot alkalmazhatunk, így például réz-, vagy ólomacetátot, előnyösen vízmentes nátrium-acetátot használunk. Karbonsavanhidridek közül előnyösen ecetsavanhidridet használunk, de a kondenzációs reakciót egyéb karbonsavanhidrid jelenlétében is kedvező eredménynyel valósíthatjuk meg. Ilyen karbonsavanhidridek lehetnek például a propionsavanhidrid, butirosavanhidrid. A reakcióidő 10 perctől 10 óráig változhat. AzN-acetilglicinnel végzett kondenzációs reakciók hosszabb reakcióidőt igényelnek, mint a hippursawal végzett reakciók. A reakció hőmérséklete 40 °C-160 °C között változhat. Azonos reakcióidő mellett az N-acetil-glicinnel végzett kondenzáció magasabb hőmérsékletet igényel, mint a hippursawal végzett reakció. Jó termelés érhető el 90-110 °C-on, 1-3 órás reakcióidővel. A kondenzációs reakció végrehajtható a (II) és (III) általános képletű vegyületek egy edényben való összekevertetésével és reakciójával, vagy azok bármilyen kombinációban való keverésével és adagolásával. 2 194 485 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
