194478. lajstromszámú szabadalom • Szerves foszforszármazékok sóit hatóanyagként tartalmazó gomba- és/vagy baktériumölőszerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 194 478 2 A találmány tárgyát hatóanyagként szerves foszforszármazékok sóit tartalmazó gomba- és/vagy baktériumölő szerek képezik, továbbá az eljárás a hatóanyagok előállítására. Szerves foszforszármazékokat, illetve ezeket tartalmazó kártevőirtó szereket ismertetnek a 31 054, 38 778 és 53 871 számú európai szabadalmi leírások, a 2 457 873 és 2 317 286 számú francia szabadalmi leírások. Az új gombaölő és/vagy baktériumölő szerek hatóanyagai az (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében Rt hidrogénatom, hidroxiesoport, adott esetben hidroxicsoporttal szubsztituált 1—4 szénatomos alkilcsoport, fenilcsoport vagy 1-4 szénatomos alkoxiesoport; R2 1—3 szénatomos alkilcsoport; R3 1—5 szénatomos alkilcsoport; R4 1—18 szénatomos alkilcsoport és n 0 vagy 1. Gombaölő tulajdonságaik' miatt előnyösek azok az. (I) általános képletű hatóanyagok, amelyek képletében Rt hidrogénatom, hidroxiesoport, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy 1—4 szénatomos alkoxiesoport, R2 és R3 mindegyike 1-4 szénatomos alkilcsoport, főképpen metil- vagy etilcsoport és R4 metilcsoport vagy 12-16 szénatomos egyenes láncú alkilcsoport. Az (I) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy egy (II) áltaíános képletű vegyületet egy szulfonium- vagy szulfoxonium-sóval reagáltatunk vizes közegben. A reakciót az (A) reakcióvázlat szemlélteti; a képletekben Rt, R2, R3, R4 és n jelentése az (I) általános képlet szerinti és M hidrogénatom, ebben az esetben Y halogénatom és x és z értéke 1 vagy alkáliföldfématom; ebben az esetben Y szulfát-anion és x és z értéke 2. A fenti eljárást két változatban végezhetjük. Az. első változat szerint egy (lia) általános képletű savat vizes közegben egy (lila) általános képletű szulfonium- vagy szulfoxonium-halogeniddel reagáltatunk a [B] reakcióvázlat szerint, amelynek képletében R,, R2, R3, R, és n jelentése az (1) általános képlet szerinti, R6 hidrogénatom vagy metilcsoport és X halogén-, így klór-, bróm-, jód- vagy fluoratom, a reakciót savmegkötő szer, például alkilénoxid, így etilénoxid vagy propilénoxiő jelenlétében végezve. Monoszubsztituált íoszfitek esetében (vagyis ha Rí = aikoxi) a foszfonsav-észtert in situ képezzük a megfelelő dialkil-foszfit hidrolízisével a [C] reakcióvázlat szerint. ( Az eljárás másik változata szerint egy szulfoniumvagy szulfoxonium-szulfátot reagáltatunk egy olyan M fématommal szubsztituált foszfittel, amely oldhatatlan szulfátot képez, elsősorban alkáliföldfém-, így kalcium vagy báriumatommal szubsztituált foszfittel a [D] reakcióvázlat szerint, amelynek képletében Rí, R2, R3, R4 és n a fenti jelentésűek. Az oldhatatlan szulfát kiválik, ezt kiszűrjük, a szűrletet bepároljuk és szükség esetén tisztítjuk. Az (I) általános képletű vegyületek előállítását és gomba- és baktériumölő tulajdonságaikat a példák szemléltetik. A vegyületek szerkezetét 60 megahertzes spektrométeren felvett NMR spektrumaikkal állapítottuk meg. A vegyületek biológiai tuljdonságait szemléltető példákban a „teljes védelem” kifejezés azt jelenti, hogy a szer gombabetegség ellen legalább 95 %-os védelmet nyújt, míg a „jó védelem” kifejezés legalább 80 %-os (de 95 %-nál kisebb) védelemre utal. /. pclí/o ■ Slulfo(xojnium-alkil-foszfinátok és -fenil-foszjillátok 3,8 g monoetil-foszfinsavat és 8,8 g trimetil-szulfoxonium-jodidot 80 ml vízben feloldunk, majd 20 ml propííén-oxidot adunk az oldathoz. A reakciókeveréket 3 órán át 35 °C-on melegítjük, ezután csökkentett nyomáson (15-20 mmHg) bepároljuk. Színtelen olajat kapunk, ami szobahőmérsékleten kikristályosodik. A nyersterméket 50 ml acetonitrilben 40 °C-on feloldjuk, az oldatot szilárd széndioxid-aceton fürdőben lehűtjük, ekkor a termék kiválik. A csapdékot kiszűrjük és 10 ml jeges acetonitrillel és 10 ml jeges éterrel mossuk, majd vákuumexszikkátorban szárítjuk. 4 g fehér higroszkópos szilárd anyagot kapunk, amelynek olvadáspontja 118 °C. Ez az 1. számú vegyület, a trimetil-szulfoxonium-etil-foszfinát. A fenti eljárást követve, de kiindulási anyagokként íenil-foszfinsavat és trimelil-szulfoxonium-jodidot használva, állítjuk elő a trimetil-szulfoxonium-fenil-foszfinátot (11. számú vegyület), amelynek olvadáspontja 124 °C. Ugyancsak a fenti eljárással, kiindulási anyagokként a megfelelő foszfinsavakat és a megfelelő szulfonium-jodidokat használva, állítjuk elő az (la) általános képletű vegyületeket, amelyek R1t R3 és R4 csoportjait a táblázatban tüntetjük fel. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 2
