194474. lajstromszámú szabadalom • Aril-alkin- vagy alkénsav-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények és eljárás ilyen vegyületek előállítására

1

194 474

2

mellett 4 órán át melegítjük, majd a keveréket 300 g jég és 78 ml konc. sósav keverékére öntjük. A kapott szilárd anyagot összegyűjtjük, szárítjuk és átkristályosítjuk (1:1 JMS/víz). A termék 30 g (96 %)

3- (triíluor-metil)-cinnaminsav fehéres színű tűkris- 5 tályok formájában.

(b) 30 g (138 mmól) 3-(trifluor-metil)-cinnaminsavat és 0,4 g 2,2-azabisz-(2-metil-propionitril)-t

1 liter kloroformban oldunk és nagy teljesítményű 10 lámpával való megvilágítás mellett 22,5 g (141 mmól) brómot csepegtetünk hozzá. Az oldatot ezután enyhe visszafolyatás mellett 4 órán át melegítjük, majd az oldószert eltávolítjuk és a maradékot állással kikristályosítjuk. A tennék 49,3 g (94 %) 15 2,3- dibróm - 3 - (3 ’ - /trifluor - metil/ - fenil) -propion - sav. Az anyagot tovább nem tisztítottuk.

(c) 49 g (130 mmól) 2,3-dibróm-3-(3’-/trifIuor-metil/-fenil)-propionsavhoz 44,1 g (416 mmól) ^ nátrium-karbonátot adunk és a keveréket visszafolyatás mellett 6 órán át melegítjük. A keveréket ezután lehűtjük, éterrel extraháljuk, az extraktumokat vizes nátrium-karbonát-oldattal, majd telített sóoldattal mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk 25 és az oldószert eltávolítjuk belőle. A kapott termék 14,8 g (45 %) l-bróm-3-(3-’trifluor-metil/fenil)-E-l-propén világosbarna olaj formájában.

30

(d) 4,3 g (51,8 mmól) 9. példa szerint előállított

4- pentin-l-ol-ból és 14 g (55,8 mmól) l-bróm-3- -(3’-/trifluor-metiI/-fenil)-E-l-propén~ból kiindulva a 9. példánál leírtak szerint 7,83 g (56 %) 7-(3-/trifluor-metil/-fenil)-6E-heptén-4-in-l-ol-t álítunk 35 elő.

NMR adatok:

7,50, 4H, m, aromás; 40

6,92, lH,d, J7,6 = 16, H7;

6,21, 1H, t d-je, J6,7 = 16;

3,83, 2H, t, J, 2 = 6, Hl;

2,57, 2H, t, J3,2 = 6, H3;

2,08, 1H, s, OH; 45

1,82, 2H, m,H2.

(e) 4 g (15,75 mmól) 7-(3’-/trifluor-metil/-fenil)-6E-hept-4-in-l-ol-ból kiindulva a 9. példánál leírtak szerint 7-(3’-/trifluor-metil/-fenil)-6E-heptén- 50 -4-in-l-al-t állítunk elő.

(f) 3,97 g (15,4 mmól) 7-(3’-/trifluor-metil/-feníl)-6E-heptén-4-in-l-al-t es 6,41 g (18,4 mmól) karbetoxi-metilén-trifenil-foszforánt 60 ml diklór-metán- 55 ban oldunk és szobahőmérsékleten száraz nitrogénatmoszférában 16 órán át keverjük, majd az oldószer eltávolítása után a maradékot éter/hexán 1:1 arányú elegyével extraháljuk. Az oldószert eltávolítjuk és a nyers terméket oszlopkromatográfiásan tisztítjuk (szilikagél, 1:4 arányú éter:hexán), ily módon 2,24 g (45 %) 7-(3’-/trifluor-metil/-fenil)-(2E,8E)-nonadién-6-in-etil-észtert nyerünk.

NMR adatok:

7.33, 4H, m, aromás;

7,0, 1H, m, H3;

6,73, 1H, d, J9,a = 16, Hp;

6,13, 1H, d, J8)9 = 16, H8;

5,88, 1H, d, J2)3 = 15, H2;

4,21, 2H, q, etil;

2,58, 4H, m, H4, H5;

1.34, 3H, t, etil.

(g) 2 g 7-(3’-/trifluor-metil/-fenil)-(2E,83)-nonadién-6-in-etil-észtert 30 ml vízmentes diklór-metánban oldunk és hozzáadjuk 12 mmól diizobutil-alumínium-hidrid hexános oldatát nitrogénatmoszférában —15 °C-on, majd a keveréket 0 °C-on 3,5 órán át keverjük, majd 30 ml telített vizes ammónium-klorid és 30 ml 2 n sósav keverékére öntjük. A szerves fázist éterrel hígítjuk, elválasztjuk, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd telített sóoldattal mossuk és magnézium-szulfáton szárítjuk. Az oldószer elpárologtatása után a nyers terméket oszlopkromatográfiával tisztítjuk (szilikagél, 1:9-1:1 éter/hexán), a kapott termék 1,02 g (58 %) 7-(3’-/trifluor-metiI/-fenil)-(2E,8E)-nonadién -6-in-1 -ol.

(h) 1 g (3,57 mmól) 9-(3’-/trifluor-mttil/-fenil)(2E,8E)-nonadién-6-in-l-ol-bóI kiindulva a 7-(3’-/trifluor-metil/-fenil)-6E-heptén -4-in-l-al előállításánál leírtak szerint 9-(3’-/trifluor-metil/-fenil)(2E,8E)-nonadién-6~in-l-al-t állítunk elő.

fi) 1,0 g (3,6 mmól) 9-(3’-/trifluor-metil/-fenil)(2E,8E)-nonadién-6-in-l-al-bóI és 2,37 g (5,75 mmól) N-izobutil-acetamido-trifenil-foszfóniumkloridból kiindulva a 9. példánál leírtak szerint 0,3 g (23 %) N-izobutil-ll-(3’-/trifluor-metil/-fenil)-2E,4E,10E)-undeka-trién-8-in-amid-ot állítunk elő.

NMR adatok:

7,39, 5H, m, aromás és H3;

6.18, 1H, d, J11)10 = 16, Hll;

6.18, 4H, m, H4, 5, 10, NH;

5,87, 1H, d, J2,3 = 15, H2;

3,12, 2H, d d-je, izobutil;

2,41, 4H, m, H6, H7;

1,75, 1H, m, izobutil;

0,92, 6H, d, izobutil.

Tömegspektrum (ms), kémiai ionizáció: m+1, 376.

(j) A 9. példánál leírtak szerint eljárva 100 mg (0,267 mmól) N-izobutil-ll-(3’-/ttífluor-metil/- fenil) - (2E,4E,10E) - undeka - trién - 8 - in - amidot

18 mg Lindlar-katalizátor és 25 mg kinolin (3 ml < til-acetátban oldva) jelenlétében szemihidrogénezünk. A nyers terméket oszlopkromatográfiával tisztítjuk (szilikagél, 1:1 éter/hexán), ily módon 90 mg (89 %) N-izobutiI-ll-(3’-/trifluor-metil/-fenil)- (2E,4E,8Z, 10E)-undeka-tetrén-amidot nyerünk.

9