194474. lajstromszámú szabadalom • Aril-alkin- vagy alkénsav-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények és eljárás ilyen vegyületek előállítására

1

194 474

2

2,24, 4H, m, H6, H9;

1,50, 5H, m, H7, H8, izobutil; 0,93, 6H, d, izobutil.

12. példa

N-izobutil-7-fenil-6-E,Z-heptén-amid

előállítása

(a) 3 g (12,7 mmól) N-izobutil-6-bróm-hexaamidot állítunk elő vízmentes éterben 6-bróm-hexanoilkloridból és izobutil-amin feleslegéből, majd hozzáadunk 4 g (15,3 mmól) vízmentes xilolban oldott trifenil-foszfint és a keveréket visszafolyatás mellett 6 órán át melegítjük. Ezt követően az oldószert eltávolítjuk, a maradékot kloroformban oldjuk és az oldatot cseppenként vízmentes éterbe adagoljuk. Az olajos anyagot 0 °C-on tartjuk 3 napon át, majd vákuumban beszárítjuk, ily módon 6,5 g N-izobutii-6-trifenil-foszfónium-hexamido-bromidot nyerünk, amelyet további tisztítás nélkül használunk fel.

(b) 6,08 mmól nátriumból készített nátrium-metoxidot 2 ml dimetil-formamidban oldunk és hozzáadjuk 4 g (6,3 mmól) N-izobutil-6-trifenil-foszfónium-hexamido-bromid 8 ml vízmentes dimetil-formamiddal készült oldatához, majd 3 órán át szobahőmérsékleten tartjuk. Ezután 0,5 g (4,7 mmól) benzaldehidet adagolunk és a keveréket 24 órán át szobahőmérsékleten nitrogénatmoszférában keverjük, hűtjük, vízzel hígítjuk és benzollal extraháljuk. A szerves extraktumokat szárítjuk, az oldószert eltávolítjuk és a kapott nyers terméket oszlopkroinatográfiával tisztítjuk (szilikagél/éter). A kapott anyag 0,8 g (65 %) N-izobutil-7-fenil-6E,Z-heptén-amid (69 % Z, 31 % E), színtelen olaj formájában.

NMR adatok:

7,23, 5H, m, aromás;

6,39, 1H, m, H7 ;

5,59, 1H, m, H6;

3,06, 2H, d d-je, izobutil;

2,20, 4H, m, H2, 5;

1,64, H, m, H3, 4, izobutil;

0,93, 6H, d, izobutil.

13. példa

N-izobutil-2-metil-7-fenil-2E,6Z-heptadién-amid

előállítása

(a) Az 1. példánál leírtak szerint eljárva 1 g (6,33 mmól) 5-fenil-pent-4-in-l-al-ból és karboetoxi-metil-metilén-trifenil-foszforánból 1,5 g (98 %) 2-metil-7-fcnil-2E-hcptén-6-in-etil-észtert állítunk elő, halványsárga olaj formájában.

(b) 1 g (4,13 mmól) 2-metil-7-fenil-2E-heptén-6-in-etil-észtert, 4 ml etanolt, 1 g kálium-hidroxidot és 4 ml vizet nitrogénatmoszférában 50 °C-on

2 óráfi át melegítünk, majd a reakciókeveréket az 1. példánál leírtak szerint dolgozzuk fel. A kapott anyag 0,84 g (95 %) 2-metiI-7-fenil-2È-heptén-6- -insav, színtelen anyag formájában.

(c) A 2. példánál leírtak szerint a 2-metil-7-fenil-2E-heptén-6-insavból 0,2 g (65 %) N-izobutil-2- -metil-7-fenil-2E-heptén-6-in-amidot állítunk elő, színtelen kristályos anyag formájában.

(d) A 9 példa szerint eljárva 0,1 g (0,37 mmól) N - izobutil - 2 - metil - 7 - fenil - 2E - heptén - 6 - in - amid Lindlar-katalizátor és kinolin jelenlétében végzett szemi-hidrogénezésével 100 mg (98 %) N-izobutil-2-metil-7-fenil-2E,6Z-heptadién-amidot állítunk elő.

NMR adatok:

7,26, 5H, m, aromás;

6.38, 2H, m, H3, 7;

5,78, 2H, m, H6, NH;

3,15, 2H, d d-je, izobutil;

2.38, 4H, m, H4, 5;

1,83, 3H, s, Me;

1,77, 1H, m, izobutil;

0,93, 6H, d, izobutil.

Tömegspektroszkópia, kémiai ionizáció: m + 1, 272.

14. példa

N-izobutil-2-bróm-7-fenil-2E-heptén-6-in-amid

előállítása

(a) 33,8 g (129 mmól) trifenil-foszfint és 25 g (128,2 mmól) terc-butil-bróm-acetátot 150 ml benzolban 16 órán át szobahőmérsékleten keverünk, majd a képződő csapadékot szűrjük, éterrel mossuk és vákuumban beszárítjuk. Ily módon 56 g (96 %) karbo - tere - butoxi - metil - trifenil - foszfónium - bro - midot nyerünk.

(b) 55,8 g (122 mmól) karbo-terc-butoxi-metil-trifenil-foszfónium-bromidot 400 ml vízben szuszpen- Jálunk és hozzáadunk 4,7 g (117 mmól) 100 ml vízben oldott nátrium-hidroxidot és a keveréket 16 órán át keverjük. A szilárd anyag összegyűjtése után 43,7 g (95 %) karbo-terc-butoxi-metilén-trifenil-foszforánt nyerünk.

(c) 20 g (57 mmól) karbo-terc-butoxi-metilén-trifenil-foszforánt 500 ml diklór-metánban oldunk és —70 °C-on hozzáadunk 60 ml szén-tetrakloridban oldott 2,75 ml (53 mmól) brómot, majd a keverék hőmérsékletét hagyjuk szobahőmérsékletre emelkedni, amikor is az oldószert eltávolítjuk. A maradékot 200 ml vízben szuszpendáljuk, hozzáadunk 36 ml 6 %-os nátrium-hidroxidot és a keveréket

1,5 órán át keverjük. A képződött terméket szűréssel választjuk el, amely 1-bróm-l-karbo-terc-butoxi-metilén-trifenií-foszforán halványsárga kristályok formájában.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

11