194265. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,4-3,6-dianhidro-D-glucit -5-nitrát előállitására.
1 194.265 2 nátrium-hidroxid vagy kálíum-hidroxid), hanem alkáli-fém-karbonáttal vizes oldatban alkanolok jelenlétében kell végrehajtani. Megállapítottuk, hogy például kálium-karbonát alkalmazása esetén a hidrolízis szelektív, tehát csak a 2-es helyzetű acetil-csoport hidrolizál. Ez a felismerés azért meglepő mert nem volt várható, hogy az adott rendszerben ennyire szelektív lesz a hidrolízis, azaz a nitro-csoport változatlan marad. A fentiek alapján a találmány eljárás 1,4-3,6-dianhidro-D glucit-5-nitrát előállítására, 1,4-3,6-dianhidro-D-glucit-2-acetát nitrálása és a kapott 2-acetát-5- -nitro-számiazék hidrolízise útján, amely abban áll, hogy az ismert módon végzett nitrálás után kapott 1,4-3,6-dianhidro-D-glucit-2-acetát-5-nitrátot, adott esetben a reakcióelegyből való közvetlen izolálás nélkül, 1 mólnyi kiindulási anyagra számított 1,0-1,6 mólnyi alkálifém-karbonáttal víz és Cj ,-szénatomszámú alkanol és adott esetben klórozott szénhidrogén elegyében 20 °C és 80 °C hőmérsékleten szelektíven hidrolizáljuk. A találmány szerinti eljárás előnyös módja szerint alkálifém-karbonátként kálium-, vagy nátrium-karbonátot használunk. A hidrolizis közegeként C, 3-szénatomszámú alkanolok közül az etanol és metanol bizonyult a legkedvezőbbnek. Eljárhatunk úgy is, hogy klórozott szénhidrogénben végrehajtott nitrálás után, az oldószer eltávolítása nélkül, közvetlen elvégezzük a víz és alkanol, előnyösen víz és etanol elegyével kiegészített reakció közegben a hidrolízist. A találmány szerint, tehát úgy járunk el, hogy 1 mól I,4-3,6-dianhidro-D-gIucit-2-acetát diklórmetános oldatát 1-1,2 mól acetil-nitráttal nitráljuk, majd a nltrálószer maradékát megbontjuk és a diklórmetán eltávolítása után kapott maradékot vagy előnyös esetben a diklórmetános oldatot 1,0-1,6 mól kálium-karbonát vizes-etanolos oldatával hidrolizáljuk. A hidrolízist 20-80 °C-on, előnyösen 60 °C-on hajtjuk végre. A terméket a szerves oldószerek eltávolítása után extrakcióval nyerjük ki. A találmány szerinti eljárás előnyei az alábbiakban ioglalhatók össze: 1. Az eljárás nem igényel semmiféle különleges technológiai berendezést és igen egyszerűen kivitelezhető. 2. Az eljárás egyszerűen kivitelezhető és kevés műveleti lépésből áll. 3. A reakció szelektív és jól szabályozható, jó minőségű végtermék kapható. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákkal mutatjuk be. 1. példa .láromnyakú 50 cm*-es gömblombikba, melyet hőmérővel, csepegtetőtölcsérrel és kalcium-kloridos csővel látunk el, bemérünk 10 cm3 jégecetet és 6,12 g (5,66 cm3, 0,06 mól) ecetsavanhidridet. Az elegyet külső sós-jeges hűtéssel -5 °C-ra hűtjük és belecsepegtetünk keverés közben 3,78 g (2,41 cm3, 0,06 mól) 100%-os salétromsavat úgy, hogy a belső hőmérséklet 0 °C-nál magasabb ne legyen, Egy másik 150 cm3-es háromnyakú lombikba bemérünk 9,4 g (0,05 mól) 1,4-3,6-diandhidro-G-glucit-2-acetátot és 40 cm3 vízmentes díklórmetánt. A lombikot visszag folyató hűtővel, csepegtetőtölcsérrel és hőmérővel látjuk el. Az előbb elkészített 0 °C-os nitráló-elegyet 15-20 °C között keverés közben belecsepegtetjük. A reakció lejátszódása után az elegyet 50 cm3 jeges-vízre öntjük. A kapott két fázist elválasztjuk, majd a vizes fázist extraháljuk 10 cm3 diklórmetánnal. Az • O egyesített szerves fázisokat mossuk; 40 cm3 10%-os nátrium-hidrogénkarbonát oldattal. A szerves fázist 250 cm3-es gömlombikba töltjük és hozzáadunk 100 cm3 etilalkoholt, valamint 10,4 g (0,075 mól) kálium-karbonát 40 cm3 vízzel készült oldatát. 16 órát kevertetjük 60-70 °C-on. A reakció lejátszódása után 1:1 hígítású sósav oldattal semlegesítjük, majd bepároljuk. A maradékot feloldjuk 40 cm3 vízben és kétszer 30 cm3 diklórmetánnal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, szárítjuk, majd bepároljuk. A maradékot kloroform-széntetraklorid elegyéből kristá- 20 lyosítjuk. Termelés: 5,69 g (59,6%) l,4-3,6-D-glucit-5-nitrát. Op : 88-90 6C [a]20D = *173° (c = 1,0 metanol). 2. példa 2,33 g (0,01 mól) l,4-3,6-dianhidro-D-glucit-2- -acetát-5-nitrátot oldunk 20 cm3 etilalkoholban és hozzáadjuk 1,39 g (0,01 mól) kálium-karbonát 2 cm3 vízzel készült oldatát. Ezután az elegyet 1 órán át keverjük 50 °C-on, majd a reakció lejátszódása után 1:1 hígítású sósavval semlegesítjük és bepároljuk. A maradékot felvesszük 20 cnr vízben, extraháljuk kétszer 20 cm3 diklórmetánnal. Az egyesített szerves fázisokat nátrium-szulfáton szárítjuk, majd bepároljuk. A maradékot klorforom-széntetraklorid 3:1 elegyéből kristályosítjuk. Termelés: 1,45 g (75,9%) l,4-3,6-D-glucit-5-nitrát Op: 88-89 ÓC. [a]20j-) =+174° (c = 1,0 metanol) 40 Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás 1,4-3,6 dianhidro-D-glicit-5-nitrát előállítására, l,4-3,6-dianhidro-G-glucit-2-acetát nitrálása, majd a kapott 2-acetát-5nitrát-származék hidrolízise útján, azzal jellemezve, hogy a nitrálás 45 után kapott l,4-3,6-dianhidro-D-glucit-2-acetát-5-nitrátot, adott esefben a reakcióelegyből való közvetlen izolálás nélkül mólnyi kiindulási anyagra számított 1,0-1,6 mólnyi alkálifém-karbonáttal, víz és C, ,-szénatomszámú alkanol és adott esetben klórogQ zott szénhidrogén elegyében 20 °C és 80 °C közötti hőmérsékleten szelektíven hidrolizáljuk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkálifém-karbonátként káliumvagy nátrium-karbonátot használunk. 3. Az 1. és 2. igénypont szerinti eljárás, azzal 55 jellemezve, hogy C, 3-szénatomszámú alkánolként metanolt, etanolt, Klórozott szénhidrogén_____ként diklór-metánt, kloroformot használunk. ábra nélkül Kiadja: Országos Találmányi Hivatal Felelős: Himer Zoltán KÓDEX 3
