194214. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 7-alkoxi-2H-kromén származékok előállítására és hatóanyagként 7-alkoxi-2H-kroném-származékokat tartalmazó inszekticid és nematocid készítmények
1 194 214 2 úton tisztítva (adszorbens: Kieselgel-60; eluenshexán : éter = 9 : 1) színtelen olajat kapunk. Kitermelés: 3,8 g (74%). 4. példa 7-/izobutiloxi/-8-metoxi2,2-dimetil-2H-kromén 5,8 g (22 riiM) 2-/3-metil-but-2-én-l-il/-5-(izobutil-oxi)-6-metoxl-fenolt mólekvivalens mennyiségű metú-trioktil-ammónium-dikromát jelenlétében, 100 ml benzolban 1 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet hexánnal hígítjuk, mossuk 20 t%-os nátrium-tioszulfáttal. A szerves fázist szárítjuk, az oldószert eltávolítjuk, majd a terméket oszlopkromatográfiás úton tisztítjuk (lásd 3. példa). Kitermelés 4,6 g(80%), színtelen olaj. 5. példa 5-metoxi-7-/szek-butil-oxi/-2,2-dimetil-2H-kromén 5,8 g (22 ínM) 2-/3-metil-but-2-én-l-il/-3-metoxi-5-/szek-butil-oxí/-fenolt 100 ml diklór-metánban oldunk, hozzáadunk 5 g (22 mM) N-jód-szukcinimidet 1 órán át 30 C°-on kevertetjük, majd 200 ml vízzel hígítjuk, a szerves fázist elválasztjuk, mossuk 5 t%-os nátrium-tioszulfát oldattal, szárítjuk, bepároljuk. A maradékot 100 ml 10 t%-os metanolos nátriumhidroxid oldatban oldjuk és 50 C°-on 2 órán át tartjuk. Vízzel hígítjuk és éterrel extraháljuk. A szerves fázist 1 t%-os sósav-oldattal, majd vízzel mossuk, az oldószert eltávolítjuk, a terméket a 3. példa szerint tisztítjuk. Kitermelés: 5,5 g (95%) világossárga olaj 6. példa 7-n-propoxi-8-metoxi-2,2-dimetil-2H-kromén 5,5 g (30 mM) 2-metoxi-3-n-propoxi-fenol, 6,3 g (60 mM) 3-klór-3-metil-but-l-in, 5 g kálium-karbonát, 8 g kálium-jodid, 50 ml vízmentes acélon szuszpenzióját 20 órán át kevertetjük forralás közben. A kivált sót kiszűrjük, majd a szürlet bepárlása után nyert maradékot 100 ml N.N-dimetil-anilinban 8 órán át forraljuk. A reakcióelegy szokásos feldolgozása után a terméket a 3. példa szerint tisztítjuk. Kitermelés 5,9 g (80%) színtelen olaj. 7. példa 7-etoxi-2,2,8-trimetil-2H-kromén 5,7 g (25 mM) titán-tetraetoxid 50 ml toluolban készült oldatához 13,8 g (100 mM) 2-metil-3-etoxifenol 50 ml toluollal készült oldatát adjuk 20 C°-on, nitrogén atmoszférában. A narancs-vörös oldatot 1 órán át forraljuk, majd lassan desztilláljuk, míg az etanol eltávozik. Szobahőmérsékletre hűtjük és 10,6 g (150 mM) dimetil-akrolein 200 ml toluollal készült keverékét csepegtetjük hozzá és 8 órán át forraljuk. Telített ammónium-kloriddal hígítjuk, a keveréket éterrel extraháljuk, az oldószert eltávolítjuk, a maradékot a 3. példa szerint tisztítjuk. Kitermelés: 10,2 g (50%) színtelen olaj. 8. példa 5-metoxi-7-/izobutí!-oxí/2,2-dimetil-2H-kromin 3,9 g (20 mM) 3-metoxi-5-izobutil-oxi-fenolt és 2,8 g (20 niM) 1,3-diklór-3-metil-butánt, 0,26 g (1 mM) bisz-/acetil-acetonato/-nikkel jelenlétében, 125 C°-on tartunk 8 órán át. Lehűtjük és 25 ml hexánnal hígítjuk. A katalizátort kiszűijük, az oldószert eltávolítva a maradékot 40 ml absz. benzolban felvesszük és 0,8 g (3,5 mM) DDO-t (diklór-diciano-benzokinon) adunk hozzá és 60 órán át forraljuk. A maradékot az oldat szűrése és bepárlása után a 3. példa szerint tisztítjuk. Kitermelés: 3,6 g (69%) színtelen olaj. 9. példa 7-/metoxi-( metil-oxi)/-2,2-dimetil-2H-kromén 7,7 -g (50 mM) 3-/metoxi-ímetil-oxi)-fenolt 110 g 50 t%-cs kénsav jelenlétében, 150 g klorofonnban oldunk, majd 6,8 g izoprént adunk be 60°C-on, 20 perc alatt. Ezt követően 3 órán át 60 C°-on tartjuk a reakcióelegyet. A reakcióelegy elválasztása, s a szerves fázis bepárlása után a maradékot 100 ml dioxánban 2,5 g DDO jelenlétében 10 órán át forraljuk. A továbbiakban a 8. példa szerint járunk el. Kitermelés: 7,6 g (69%) világossárga olaj. 10. példa 7-izopropoxi-8-metoxi-2,2-dimetil-2H-kromén 5,5 g (30 mM) 2-metoxi-3-izopropoxi-fenolt, 30 ml éterben oldunk és apró részletekben 2,1 g fémnátriumot adunk hozzá, majd 1 órán át forraljuk. Ezt követően 3,2 g (30 mM) /3-metil-but-2-én-l-il/-kloridot csepegtetünk be és 8 órán át forraljuk, A szokásos feldolgozás után nyert 4,4 g „krománt 60 ml benzolban oldjuk és 1,2 g DDO jelenlétében 60 órán át forraljuk. A szokásos feldolgozás után a terméket a 3. példa szerint tisztítjuk. Kitermelés 3,7 g (50%) színtelen olaj. 11. példa 7-(izobutiI-oxi}-8-metoxi-2,2-dimeti!-2H-kmmén 2 mM litium-diizopropil-amid 50 ml absz. tetrahldrofurános oldatához -30 C°-on becsepegtetünk 2 g (8,4 mM) 2-hidroxi-3-metoxi-4-szek-butoxi-acetofenont 10 ml tetrahidrofuránban oldva, 1 órán át kevertetjük. Ezt követően -40 C°-on hűtjük és 10 mM acetont adunk be, s kevertetjük 2 órán át. Éterrel hígítjuk, savanyítjuk, a szerves fázist elválasztjuk, az oldószer eltávolítása utáni maradékot 100 ml metanolban oldva, 10 ml tömény sósav jelenlétében, 7 órán át forraljuk. Ezt követően 200 g törtjégre öntjük. A kristályos anyagot szüljük, szárítjuk, s a továbbiakban az 1. példa szerint járunk el. A terméket a 3. példában leírtak szerint tisztítjuk. Kitermelés: 1,3 g (59%) színtelen olaj. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
