194204. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált-4-kromanonok előállítására
1 194.204 2 származékainak reagáltatásával - ahol R, R1, R2 jelentése a fenti, X jelentése hidroxil, vagy halogén-csoport - foszforoxiklorid és Lewis sav jelenlétében olymódon, hogy a fenolokat és telítetlen karbonsavakat, vagy azok származékait közel mólekvivalens arányban reá* gáltatjuk ciklizáló ágens, előnyösen foszforoxiklorid Feleslegében, előnyösen 8 -20 mólekvivalens mennyiségben, és olyan 0,8-4 mólekvivalens mennyiségű Lewis sav, előnyösen cinkklorid vagy antimontriklorid jelenlétében, amely 2-10 tömeg% vizet tartalmaz, a reakciót 20-90 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen 40 -60 °C-on vezetjük - mely hőmérsékletet a Teakció exoterm körülményemek következtében felszabaduló hőmennyiség is biztosíthatja - és a) a képződő szubsztituált 4-kromanonokat jégre öntéssel preparáljuk, vagy b) a megfelelő (III) általános képletű fenil-vinil-ketonokat - ahol R, R1, R2 , R3, R\ R5, R6 jelentése a fenti ~ izoláljuk és külön lúgos, illetve savas körülmények között szubsztituált 4-kromanonokká ciklizáljuk, majd adott esetben a termékeket híg alkoholból kristályosítva tisztítjuk. Ily módon olyan eljárást dolgoztunk ki, amely a következő technikai előnyökkel is rendelkezik: 1. A reakciósebesség 100-szorosára nő. így a reakció 200 óra helyett 0,5-1 ,5 óra alatt lejátszódik. 2. Kiküszöböli az eddig alkalmazott drága, körülményesen előállítható, és nehezen kezelhető izzított cinkklorid alkalmazását, 3. A kátrányképződés és a mellékreakciók elkerülésével egyszerű preparálhatóságot és jelentős kitermelés-növekedést tesz lehetővé. 4. A reakcióhoz szükséges optimális hőmérsékletet a feleslegben lévő foszforoxiklorid és a víz exoterm reakciója során felszabaduló hőmennyiség biztosítja, így külső energia-közlés nem szükséges, ez pedig jelentős energiamegtakarítást jelent. 5. A megfelelő terméket nagy tisztaságban lehet nyerni. 6. Jól általánosítható, könnyen kivitelezhető,ipari alkalmazásra különösen alkalmas. Találmányunkat a következőkben példákkal szemléltetjük anélkül, hogy azt a példákra korlátoznánk. Példák: 1. példa 500 ml foszforoxiklorid és 40 g 3,3-dímetiI-akril-sav kevertetett elegyéhez szobahőmérsékleten 60 g 5% vizet tartalmazó cinkkloridot adunk, majd 44 g rezorcint. 3 órán át 50°C-on ke verte tjük, majd a reakcióelegyet tört jégre öntjük, 5 °C-on intenzíven kevertetjük 2 órán át. A kivált kristályos anyagot szűrjük, savmentesre mossuk és híg alkoholból kristályosítva tisztítjuk. Termék: 69 g 7-hidroxi-2,2-dimetil4-kromanon kitermelés : 90% op.: 172—173°C. 2. példa 450 ml foszforoxiklorid és 40 g 3,3-dimetil-akrilsav kevertetett elegyéhez 90 g 5% vizet tartalmazó antimontrikloridot adunk, majd szobahőmérsékleten 49 g szárított ordnolt adagolunk apró részletekben. 2 órán át 40°C-on kevertetjük, ezt követően tört jégre öntjük és 3 órán át 10°C-on intenzíven kevertetjük. A kivált kristályos anyagot szűrjük, mossuk és híg alkoholból kristályosítva tisztítjuk. Termék: 66 g 7 áudroxi -2,2,5 -trimetil 4 4cromanon kitermelés: 85% op.: 190-191 C. 3. példa 400 ml foszforoxiklorid és 40 g 3,3-dimetil-akrilsav 35 °C-on kevertetett elegyéhez 110 g 6% vizet tartalmazó cinkkloridot adunk, majd 49 g szárított 2-metil-rezorcint. A reakcióelegyet 60°C-on 1 órán át kevertetjük, majd tört jégre öntjük és 2 órán át 0 °C- on intenzíven kevertetjük. A kivált kristályos terméket szűrjük, mossuk és híg alkoholból kristályosítjuk. Termék: 68 g 7-hidroxi-2,2,8-trimetil4-kromanon kitermelés : 87% op.:180-181°C. 4. példa 400 ml foszforoxiklorid és 40 g 3,3-dimetil-akrilsav kevertetett elegyéhez 80 g 4% vizet tartalmazó cinkkloridot és 44 g rezorcint adunk, 1 órán át 20°C- on kevertetjük. A reakcióelegyet tört jégre öntjük és 0°C-on 1 órán át kevertetjük. A kivált terméket szűrjük, savmentesre mossuk és szárítjuk. Termék: 73 g „fenil-vinilketon” kitermelés: 95% ’H-NMR (aceton-d6): 1,96 (3H, d), 2,12 (3H, d), 6,28 (1H, s), 6,34 (1H, d), 6,8 (1H,m),7,74 (1H, m), 8,5 (lH.sz), 12,5 (lH,sz) 73 g ,/enil-vinil-ketont”szobahőmérsékleten 1200 ml 2%-os nátriumhidroxid-oldathoz adagolunk, 1 órán át kevertetjük. Ezt követően tömény sósavval történő savanyítás után a kivált terméket szűrjük, mossuk és híg alkoholból kristályosítjuk. Termék: 72 g 7/hidroxi-22-dimetil4-kromanon kitermelés: 98 6% op.: 172-173X. 5. példa 500 ml foszforoxiklorid és 34 g krotonsav kevertetett elegyéhez 80 g 5% vizet tartalmazó cinkkloridot, majd 44 g rezorcint adunk. A reakcióelegyet 2 órán át 50°C-on kevertetjük, majd tört jégre öntjük és 0°C-on 2 órán át kevertetjük. A kivált terméket szűrjük, mossuk, híg alkoholból kristályosítva tisztítjuk. Termék: 70 g 7-hidroxi-2-metil4kromanon kitermelés: 90% op.:176-178°C. 6. példa 450 ml foszforoxiklorid és 40 g 3,3-dimetil-akrilsav kevertetett elegyéhez 20 °C-on 60 g 5% vizet tartalmazó cinkkloridot és 50 g pirogallolt adunk és 1 órán át 30°C-on kevertetjük, tört jégre öntjük, 1 órán át 0°C-on intenzíven kevertetjük, a kivált kristályos terméket szűrjük,savmentesre mossuk. Termék: 75 g „fenil-vinil-keton ” kitermelés : 90% ‘H-NMR (aceton-d«): 1,96 (3H, d), 2,12 (3H, d), 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
