194180. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-(4-nitro-fenil)-3-azabiciklo[3.1.1]heptán-2,4-dion származékok előállítására
1 194.180 2 propil-éter élegyéből kristályosítva). iR-spektrum (CHClj): 1350,1685 és 1740 cm'1. A kitermelés 42%-os. 7. példa a) 3-Ciklohexil-l (4-nitro-fenil)-3-azabi- I cilo[3.1 l]heptán-2,4-dion Az 1. példa a) pontjában leírttal analóg módon járunk el, és 34,6 g 4-aza-4-ciklohexil-2-(4-nitro-fenil)-l,6-heptadién-3,5-diont és 0,4 g 2,6-di(tercier-butil)-p-krezolt 350 ml 1,3-diklór-benzolban 170 °C hőmérsékleten keverünk, majd a reakcióelegyet feldolgozzuk. Op.: 163—164 °C (diklór-metán és diizopropil-éter elegyéből kristályosítva). ÍR-spektrum (CHC13): 1350,1690 és 1745 cm'1. A kitermelés 42%-os. b)4-Aza-4-ciklohexil-2-(4-nitro-fenil)-1,6-heptadién-3,5-dion A cím szerinti vegyületet az 1. példa b) pontjában leírttal analóg módon, 40,5 g a-(4-nitro-fenil)-akrilsavból, 26,7 g oxalil-kloridból és 26,8 g N-ciklohexil-akrilsav-amidból állítjuk elő. Op.: 73—74 °C (hexánból kristályosítva). 8. példa a)4-Aza-4-(4-metoxi-benzil)-2-(4-nitro-feníl)-1,6-heptadién-3,5-dion A cím szerinti vegyületet az 1. példa a) pontjában leírttal analóg módon, 106,1 g a-(4-nitro-fenil)-akri]savból, 76,8 g oxalil-kloridból és 95,5 g N-(4-metoxi-benzil)-akrilsav-amidból kiindulva állítjuk elő. Op.: 106,5-107 °C (dietil-éterből kristályosítva). b) 3-(4-Metoxi-benzil)-l-(4-nitro-fenil)-3--azabicildo|3.1.1 )heptán-2,4-dion Az 1. példa b) pontjában leírttal analóg módon járunk el, és 78,2 g 4-aza4-(4-metoxi-benzil)-2-(4-nitro-fenil)-l ,6-heptadién-3,5-diont és 0,3 g 2,6-di(tercier-butil)-p-krezolt 700 ml 1,3-diklór-benzolban 170 C hőmérsékleten keverünk, majd a reakcióelegyet feldolgozzuk. Op.: 146-147 °C (toluol és dietil-éter elegyéből kristályosítva). IR-spektrum (CHC13): 1350,1685 és 1745 cm'1. A kitermelés 56%-os. 9. példa 1 -(4-Nitro-fenil)-3-azabiciklo[3.1.1 jheptán-2,4-dion 50 g 3 <4-metoxi-benzil)-1 -nitro-fenil)-3 -azabiciklo[3.1.1]heptán-2,4-dion 1,3-liter acetonitrillel készült oldatához szobahőmérsékleten, keverés közben hozzácsepegtetjük 283 g cerium(IV)-ammónium-nitrát 400 ml vízzel készült oldatát. A beadagolás befejezése után a reakcióelegyet további 4 órán át keverjük, majd a kapott emulziót csökkentett nyomáson eredeti térfogatának felére betöményítjük. Ezután 2 liter vízzel higítjuk, a kivált terméket kiszűrjük, vízzel mossuk és csökkentett nyomáson megszárítjuk. Utána a nyersterméket feloldjuk 3 liter fartő acetonitrilben, és az oldatot Hyflo-Super-Cel(R) szűrőrétegen megszűrjük. Ezt követően az oldatot 60—70 °C hőmérsékleten, vízsugárszivattyúval csökkentett nyomáson kezdődő kristályosodásig betöményítjük. Úymódon barnás színű, kristályos anyag formájában kapjuk a cím szerinti vegyületet, op.: 250 C fölött. IR-spektrum (KBr): 1355,1695 és 1720 cm'1. A kitermelés 78%-os. 10. példa 3-Benzil-l-(4-nitro-fenil)-3-azabiciklo[3.1.1]heptán-2,4-dion 4,92 g l-(4-nitro-fenil)-3-azabiciklo[3.1.1]heptán-2,4-diont feloldunk 70 ml dimetil-formamidban, és nitrogén atmoszférában hozzáadunk 1,2 g nátrium-hidridet (technikai minőségű, Fluka). Az elegvet félórán át szobahőmérsékleten keverjük, majd u C hőmérsékletre hűtjük, és hozzácsepegtetünk 4,5 g benzil-bromid 10 ml dimetil-formamiddal készült oldatát. A beadagolás befejezése után a reakcióelegyet 4 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután a fölös nátrium-hidridet metanol hozzáadása útján elbontjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradékot feloldjuk etil-acetátban, vízzel és vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton megszárítjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. Op.: 150-152 °C (dietil-éterből kristályosítva). IR-spektrum (CHC13): 1355,1690 és 1745 cm'1. A kitermelés 36%-os. 11. példa A 4. c) példa szerinti eljárással állítjuk elő az alábbi vegyületeket 40—70%-os kitermeléssel: a) l-(4-nitro-fenil>3-(n-propil)-3-azabiciklo[3.1.1]•heptán-2,4-dion 1,7 ml n-propil-aminból, op.: 128-129 °C; b) 1 -(4-nitro-fenil)-3-(n-decil)-3-azabiciklo[3.1.1]-heptán-2,4-dion 3.2 g n-decil-aminból. Kovasavgélen kromatográfiás eljárással tisztítjuk, amelyhez éter és hexán (1:1) elegyét használjuk futtatószerként; Rf értéke 0,54 (éter). c) 1 -(4-nitro-fenil)-3-ciklohexil-3-azabicikloI3.1.1]-heptán-2,4-dion 2.3 ml ciklohexll-aminból, op.: 163—164 °C. d) 1 -(4-nitro-fenil)-3-(ciklohexil-metiI)-3-azablciklo[3.1.1 ]heptán-2,4-dion 2,6 ml ciklohexil-metil-aminból, op.: 191-194 °C. 12. példa a)4-Aza-6-metil-2-{4-nitro-fenll)-4-n-propil-1,6-heptadién-3,5-dion 23,2 g a-(4-nitro-fenll)-akrilsav 1 ml dimetil-formamid és 600 ml diklór-metán elegy ével készült szuszpenziójához keverés közben, szobahőmérsékleten félóra alatt hozzácsepegtetjük 15,3 g oxalil-kJoríd 100 ml diklór-metánnal készült oldatát. A beadagolás befejezése után az elegyet további félórán át keverjük, ezalatt a gázfejlődés megszűnik. Azoa-(4-nitro-fenil)akrilsav-klorid így kapott oldatát 0°C hőmérsékletre hűtjük, és hozzácsepegtetjük 15,2 g N-(n-propU)-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 7
