194173. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált piridin előállítására
1 194.173 2 A találmány tárgya eljárás szubsztituált plridinek előállítására szubsztituált 5-oxo-pentán-l -nitrilek bázissal és/vagy átmeneti fémmel katalizált gyflrűzárásávsj A 46.735. számú európai szabadalmi bejelentés Ismerteti a metll-, triklór-metil- vagy trifluor-metil-csoporttal szubsztituált klór-piridinek előállításait megfelelő aldehid és akrilnitril, metakrilnitril, vagy a-trifluor-metakrilnitril addíciójával katalizátor jelenlétében és a kapott intermedier hidrogénkloríd vagy a reakció körülmények között hidrogénkloridot leadó vegyületek jelenlétében végzett ciklizálásával. Az eljárás azonban viszonylag körülményes, a kitermelés nem minden esetben kielégítő. A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű szubsztituált piridinek előállítására, a képletben Rí jelentése metilcsoport, R2 és R3 jelentése klóratom olymódon, hogy egy (II) általános képletű vegyületet, a képletben R t, R2 és R3 jelentése a fenti, 0,5—8 törne g% 1 —6 szénatomos alkil- vagy trialkil-amin és/vagy NiQ2 vagy CoCl2 és trifenil-foszfin elegy ének jelenlétében inert poláros oldószerben 25— —250 °C hőmérsékleten légköri vagy legfeljebb 1850 kPa nyomáson 10 perc és 50 óra közötti reakcióidővel ciklizálunk. A találmány szerinti eljárás előállított vegyületek előnyösen felhasználhatók intermedierként inszekticid és/vagy herbicid hatású vegyületek, például a 46.735. számú európai szabadalmi bejelentésben ismertetett vegyületek előállításához. A találmány szerinti eljárás során a reakcióhőmérsékletet szobahőmérséklet, vagyis 25 °C és 250 °C között, előnyösen 70-250 °C között, különösen 200-220 °C között tartjuk. Alkil-amin-katalizátorként felhasználhatók például az etilamin, metilamin, előnyösen az izopropilamin. Az aminvegyület helyett vagy mellett alkalmazható katalizátor például a Ni(Cl)2 vagy CoCl2 (03 , előnyösen a nikkel-diklór-bisz(trifenil-foszfin). Az eljárást előnyösen megfelelő inert poláros oldószer, így például nitrilek, előnyösen acetonitril jelenlétében végezzük. A találmányt közelebbről az alábbi példák szemléltetik. 1. példa 2,3-dik]ór-5-metil-piridin 32,343 g 2,4-diklór-4-metil-5-oxo-pentán-nitril 150 ml acetonitriles oldatát, amely 300 mg nikkel-diklór-blsz(trifenil-foszfin)-t tartalmaz, 30 ml térfogatú nikkel csőkígyón hajtjuk keresztül 1,0-2,5 ml/perc sebességgel. Eközben az oldatot 200-210 °C hőmérsékleten és 1825 kPa nyomáson tartjuk. Gázkromatográfiás analízis szerint az aldehid 90%-a reagált, és a 2,3- -diklór-5-metil-piridint 77%-os kitermeléssel kapjuk. 2. példa A fent ismertetett módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy 30,908 g oxonitrilt használunk, és az oldat 3 ml izopropilamint tartalmaz a nikkel katalizátor mellett. A gázkromatográfiás analízis 94,3%-oa átalakulást és 23,9 g (90,1%) kitermelést mutat. 3. példa A fent ismertetett módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy 31,7 g oxonitrilt használunk, és az oldat katalizátorként 1 tömeg% (3,1 g) izopropilamint tartalmaz. A gázkromatográfiás analízis 80%-os kitermelést mutat. 4. példa 32,1 g 2,4-diklór-4-metil-5-oxo-pentán-nitril 250ml acetonitriles oldatát, amely 3 ml izopropilamint és mintegy 300 mg nikkel-diklór-bisz(trifenfl-foszfin)-t tartalmaz, 48 órán keresztül visszafolyatás közben forralunk. Az acetonitril feleslegét vákuum-desztillációval eltávolítjuk és a maradékot 85-90 °C hőmérsékleten és 5 Hgmm nyomáson desztilláljuk golyós desztillálócsövön. A kitermelés 27,0 g 2,3-di klór-5-metil-piridin (86%) fehér szilárd termék formájában 5. példa Elkészítjük a szokásos oldatot 30 g 2,4-diklór-4- -metil-5-oxo-pentán-nitrilből és 105 ml acetonitrilből, majd 15—20 ml-es részletekre osztva 50ml-es Fisher-Porter edényekbe töltjük. A megfelelő katalizátort (20 /J) egyenként az elkülönített edényekbe töltjük. Ezután a reakcióelegyet 185 °C hőmérsékletű olajfürdőbe helyezzük és a megfelelő időn keresztül reagáltatjuk. Ennek során az alábbi eredményeket kaptuk. VatMTítnr Realkció-Átala- Kitermeizopiopilamin+2 mg CoCl2. .6H2 0+2 mg trifenilfoszfin 1 óra 88 89 teret utilamin 45 Perc 71 75 anilin 45 perc 84 80 trietilamin 1 óra 86 74 SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás az (I) általános képletű szubsztituált piridinek előállítására, a képletben Rí jelentése metilcsoport, R2 és R3 jelentése klóratom, azzal jellemezve, hogy egy (II)álta]ános képletű vegyületet, a képletben Rt, R2 és R3 jelentése a tárgyi körben megadott, 0,5 -8 tömeg% 1-6 szénatomos alkil- vagy trialldl-amin és/vagy NiCl2 vagy CoCl2 é» trifenil-foszfin elegyének jelenlétében inert poláros oldószerben előnyö-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
