194150. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fumársav előállítására maleinsavtart melléktermékekből
1 194.150 2 A találmány tárgya eljárás tiszta fumársav előállítására maleinsav-tartalmu melléktermékekből, amelyek a ftálsavanhidrid vagy a maleinsavanhidrid gyártása során keletkeznek. A fumársav a melinsav geometriai izomerie és ahhoz hasonló kémiai tulajdonságokkal rendelkezik. A két izomer közül a fumársav a stabilabb vegyület, ezért már szobahőfokon megkezdődik a maleinsav átalakulása fumársawá. Az ízomerizálást az ipari gyakorlatban a hőfok emelésével és katalizátorok alkalmazásával gyorsítják. A fumársavat sokféle célra használják fel. így poliésztergyanták, festékek, lakkok, mintázó porok, modifikált öntőgyanták, elektrokémiai szigetelők, elasztomerek, papíripari plasztifikátorok stb. előállítására, ezenkívül állati tápszerekben, valamint élelmiszeripari adalékként a drágább borkősav és citromsav helyettesítésére. A fumársav előállítás alapanyaga a melinsav, illetve a maleinsavanhidrid. A maleinsavanhidridet a benzol katalitikus oxidációjával állítják elő, de melléktermékként is keletkezik a ftálsavanhidrid gyártásánál, a naftalin, ill. o-xilol katalitikus oxidációjánál. Ez utóbbi esetben az oxidációnál keletkező maleinsavanhidrid gőzöket vízben nyeletik el. Természetesen ez a maleinsavanhidrid egyéb melléktermékekkel szennyezett, ami megnehezíti a fumársawá történő feldolgozást. Egy ilyen hulladék mosófolyadék általában 10-30 t% maleinsavat tartalmaz, valamint szerves oxidációs termékeket, úgymint savakat, aldehideket, kánonokat stb., ezenkívül kondenzációs és polimerizációs termékeket. Sok helyen ezeket a hulladék mosófolyadékokat nem hasznosítják, így a szennyvízbe kerülnek és növelik a környezetszennyezést. Feldolgozásuk tehát környezetvédelmi és gazdasági okokból egyaránt ajánlatos. Jelen találmány fumársav előállítására vonatkozik, maleinsav tartalmú ipari hulladékokból, melyek a naftalin ill. o-xilol alapú ftálsavanhidrid gyártás és a benzol alapú maleinsavanhidrid gyártás során keletkeznek. A tiszta maleinsavból kiindulva az izomerizációs folyamat egyszerűen végbemegy, a kapott fumársav nem igényel rendszerint tisztítást. Ha viszont maleinsav-tartalmú szennyvizeket használunk fel alapanyagként, akkor a következő problémák merülnek fel:- A szennyvízben lévő melléktermékek csökkentik az izomerizációs katalizátorok hatásfokát, sőt a katalizátorral reakcióba lépve újabb szennyeződéseket hozhatnak létre.- A szennyvízben lévő szennyező anyagoknak egy része belekerül a képződő fumársav kristályok közé, ezért a nyersterméket tisztítani kell. Az ismert eljárásokban katalizátorként leggyakrabban egy brómot adó vegyületet és egy oxidálószert alkalmaznak, pl. ammónium-bromidot és ammónium-perszulfátot. Ezenkívül használják a karbamidot, a tiokarbamidot és származékait, a sósavat és egyéb nitrogén- és kénvegyületeket. Az 57.076 számú lengyel szabadalmi leírás szerint fumársav előállítására 40 t%-os maleinsav oldatot először autoklávban aktívszénnel színtelenítenek, ha pedig az aktívszenes színtelenítés nem elégséges, akkor utána még nátrium-hipokloritos kezelést is alkalmaznak. Ezután kálíum-bromát katalizátor jelenlétében 100 °C-on izomerizálnak. A termék tisztasági fokára nincs adat. A 2.704.296 számú USA-beli szabadalmi leírás szerint klóros kezeléssel és csontszenezéssel tisztítják a kiindulási anyagot az izomerizálás előtt, majd két órai forralással izomerizálnak sósav katalizátor jelenlétében. A fumársav színe halványsárgától a fehérig terjedhet. Az izomerizálás alatt levegővel oxidálnak aktívszenes derítés után a 3.256.327 számú USA-beli szabadalmi leírás szerint. Az Ízomerizálást 80 °C-on végzik ammónium-bromid és ammónium-perszulfát katalizátor jelenlétében. A kapott termék színe 45 Hazen-számnak felel meg. A következő ismert eljárások szerint a kész fumársavat külön tisztítási műveletnek vetik alá izolálás után: A 37-6.507/1962 japán szabadalmi leírás szerint a fumársavból 10 t%-os vizes oldatot készítenek, ezt aktívszén, valamint mangán-oxidok jelenlétében forralják. Dymódon tiszta fumársavat kapnak, amelynek színszámát nem ismertetik. A 48-34.121/1973 számú japán szabadalmi leírás szerint a kész fumársavat szublimálással, aktívszenes derítéssel és kristályosítással tisztítják. A tisztított termék színe Hazenskálán 30. A 163.174 szovjet szabadalmi leírás szerint a maleinsav oldatot előbb karbamiddal, majd tiokarbamiddal izomerizálják három óráig 70 °C-on. A fumársavat izolálják és utána csontszenes derítéssel átkristályosítják. A termék tisztaságára nem közölnek adatot. A 21.766 A/81 számú olasz szabadalmi bejelentés szerint a maleinsav oldatot az izomerizálás előtt 100 °C-on hőkezelik, és aktívszénnel derítik. A szűrést követően tiokarbamiddal izomerizálnak, majd a fumársavat izolálják. A nyers fumársavat aktívszenes derítéssel átkristályosítják. A 73 30617 számú japán szabadalmi irat szerint a maleinsavnak fumársawá történő izomerizációját tiokarbamid és sósav vagy kénsav jelenlétében végzik. A kapott termék tisztasága azonban nem megfelelő, ha szennyezett maleinsavtartalmú oldatokból indulnak ki, akkor külön művelet beiktatása szükséges a tisztításhoz. A 279.818 számú szovjet szabadalmi leírás szerint az izomerizáció tiokarbamid + sósav felhasználásával csak tiszta, színtelen oldatokból kiindulva eredményez tiszta fumársavat. Ha szennyezett maleinsav oldatokból indulnak ki, akkor a tiokarbamid és sósav jelenléte csupán az izomerizációt katalizálja, de a tisztításra nem megfelelő. A találmány célja egyszerű technológia alkalmazása különböző mértékben szennyezett, maleinsav-tartalmú oldatok fumáiísawá történő előállítására, amellyel az izomerizálás gyorsan és viszonylag alacsony hőmérsékleten végbemegy és tiszta végtermék állítható elő. A találmány szerint fumársav előállítására maleinsav-tartalmú melléktermékekből úgy járunk el, hogy a maleinsav-tartalmú folyadékot aktívszénnel derítjük, majd tio karbamid, sósav és nátrium-szulfit vagy nátrium-hidrogén-szulfit jelenlétében izomerizáljuk. Az oldatból kiváló fumársav kristályok fehér színűek és szárítás után a 10-es Hazán-számnak felelnek meg. Az izomerizálásnál 30 percig 60-80 °C-on melegítjük a kiindulási anyagot a hozzáadott adalékanyag jelenlétében. A találmány előnyei: 1. A tiokarbamid ♦ sósav ♦- nátrium-hidrogén-szul-5 10 1Í 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
