194018. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként szubsztituált fenoxi-propionsav-származékokat tartalmazó herbicid szerek és eljárás a szubsztituált fenoxi-propionsav-származékok előállítására
1 194.018 2 xij-fenoxi)-, 2{4{2-klór-4 trifluormetíl-fenoxi)-, 2-(4- (3,5-diklór-piridil-2-oxi)-fenoxi)-, 2-(4-(3-klór-5-trifluormetil-piridil-2-oxil-fenoxi)-, és 2-(4(5-trifluorrnetüpiridil-2-oxi)-fenoxi)-propionsav-klorid, valamint 2-(3- (4-trifluormetil-fenoxi)-fenoxi)-, 2-(3-(2,4-diklórfeno xi)-fenoxi)-, 2-(3-(2,6-diklór-4-trifluQrmetíl-fenoxi)fenox i)-, 2 (3 -( 2-klór-4-trifluormetil-fenoxi) -fenoxi)-, 2-(3-(3,5-diklór-piridil-2-oxi)-fenoxi)-, 2-(3-(3-klór-5- trifluormetil-piridil-2-oxi)-fenoxi)- és 2-(3-(5-trifluormetiI-niridiI-2-oxi)-fenoxi)-propionsav-kIoríd. A (11) általános képletű fenoxi-propionsavkloridok ismertek, vagy ismert eljárásokkal egyszerű módon előállíthatok (22 23 894 DE, 24 33 067 DE, 25 46 251 DE, 26 46 124 DE, 26 28 384 DE és 28 02 818 DE, valamint 0 000 483 EPés 0 001 473 EP közrebocsátási iratok). A (II) általános képletű fenoxi-propionsav-kloridok előállíthatok, ha (VI) általános képletű fenolszármazékokat, a képletben X1, X2 és Z jelentése a fenti, (VII) általános képletű propionsav-származékkal reagál tatunk, a képletben Rs jelentése metil- vagy etilcsoport, Q jelentése klór- vagy brómatont, mezilát- vagy tozilát csoport, adott esetben sav megkötőszer, így például káliumkarbonát jelenlétében és adott esetben hígítószer, például acetonitril jelenlétében 0-120 C közötti hőmérsékleten, majd a keletkező (VIII) általános képletű észtert, a képletben X1 , X2 , R* és Z jelentése a fenti, erős bázissal, például nátriumhidroxiddal elszappanosítjuk, hígítószer, például metanol, etanol, benzol, toluol vagy xilol jelenlétében és adott esetben víz jelenlétében 20—140°C közötti hőmérsékleten, majd savval, például sósavval megsavanyítjuk és a keletkező (IX) általános képletű savat, a képletben X1, X2 és Z jelentése a fenti, klórozószenrel, például tionilkloriddal reagáltatjuk, adott esetben inert hígítószer, például szénte trak lórid jelenlétében és adott esetben katalizátor, például dimetilformamid jelenlétében 20-120 C közötti hőmérsékleten. Optikailag aktív (II*) általános képletű fenoxi-propionsavkloridok előállításához, a képletben X1 , X2 és Z jelentése a fenti, (VII*) általános képletű optikailag aktív propi on sav-származékokat kell alkalmaznunk, a képletben Q és R5 jelentése a fenti. A reakció közben a propionsavrész aszimmetrikusan szubsztituált szénatomján Walden átrendeződés játszódik le. Ennek következménye, hogy a (VI) általános képletű fenoxi- és a (Vll) általános képletű propionsav-szárinazék S-enentiomeijének reakciója közben a (VIII) általános képletű észter megfelelő R-enantiotnetje és végül a (II) általános képletű fenoxi-propionsavklorid R-enantiomerje keletkezik. Másrészt ha a (VI) általános képletű fenolt a (VH) általános képietű propionsav-származék R-enantiomerjével reagáltatjuk, akkor először a (VIII) általános képletű észter megfelelő S-enantiomeije, majd a (11) általános képletű fenoxi-propionsavldorid megfelelő S-enantiomerje keletkezik. Az eljárás során további kiindulási anyagként használt vegyületet a (III) általános képlet definiálja. Ebben a képletben R előnyös jelentése azonos az (1) általános képlet értelmezése során megadott előnyös jelentésekkel. A OH) általános képletű vegyületek ismertek. A találmány szerinti eljárás során hígítószer jelenlétében dolgozunk. Hígítószerként gyakorlatilag bármely inert aprotikus szerves oldószer felhasználható. Előnyösen alkalmazhatók az alifás és aromás, adott esetben halogénezett szénhidrogének, így pentán, hexán, heptán, ciklohexán, benzol, toluol, xilol, metüénklorid, kloroform, széntetraklorid klórbenzol és diklórbenzol, továbbá az éterek, így dietiléter, diizopropiléter, 1,2- dimetoxietán, tetranidrofurán és dioxán, valamint észterek, így ecetsavmetilészter és -etilészter, nihilek, így acetonitril és propionitril, amidok, így dirnetilformamid, és dimetilacetamid, valamint dimetilszulfoxid és szulfoián. Az eljárás során kívánt esetben dolgozhatunk sav megkötó'szer jelenlétében is. Savmegkotőszer felhasználása esetén gyakorlatilag bármely szokásos savakcep tor felhasználható. Előnyösen alkalmazhatók az alkálifém- és alkálíföldfémWdroxidok, így nátrium-, kálium- vagy kálciumhidroxid, alkálifém- vagy alkáliföldfém-karbomá tok, illetve hidrogén-karbonátok, így nátriumkarbo nát, nátriumhidrogénkarbonát, káliumkarbonát és kálciumkarbonát, valamint alifás, aromás és heterociklusos aminok, így trimetil-, trietil-, tripropil-és tri butilamin, N,N-dimetjl-benziIamin, piridin, 2-metíl-piridin, 2,4,6-tri metil-piridin, 2-metil-5-etil-piridin, dia azabiciklooktán (DABCO), diazabiciklononén (DBN) és diazabidkloundecén (DBU). Az (a) eljárás során a reakcióhőmérséklet széles határok között változtatható. Általában — 50°C és »200 °C közötti, előnyösen — 20°C és +150°C közötti hőmérsékleten dolgozunk. Az eljárást általában légköri nyomáson valósítjuk meg. Az eljárás során 1 mól (II) általános képletű kiin dulási vegyületet általában 0,8-4,0 mól, előnyösen 0,9-3,0 mól (III) általános képletű kiindulási vegyülettel reagáltatunk. Abban az esetben, ha savmegkötőszer jelenlétében dolgozunk, úgy ezeket a (II) általános képletű fenoxi-propionsavkloridra számolva ekvi valens mennyiségben vagy feleslegben alkalmazzuk. Ha savmegkötőszer nélkül dolgozunk, akkor általában úgy járunk el, hogy a komponenseket összeöntjük és megemelt hőmérsékleten reagáltatjuk. Savmegkötőszer felhasználása esetén a komponenseket kívánt esetben hűtés közben adagoljuk és a reakcióelegyet ezután kívánt esetben megemelt hőmérsékleten kevertétjük A feldolgozást a szokásos módon végezzük. Általában úgy járunk el, hogy a szilárd maradékot leszűrjük, szerves oldószenei extraháljuk és az egyesített szerves fázisokat mossuk és bepároljuk. Lehetséges azonban az is, hogy a reakció befejeződése után a reakcióelegyet vízzel hígítjuk, a keletkezett elegyet vízzel kevéssé elegyedő szerves oldószenei extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat mossuk és bepároljuk. A keletkező terméket a szokásos módon, például átkrctáíyoslfással vagy kromatográfiás módon kívánt esetben tisztíthatjuk. A találmány szerinti készítmények felhasználhatok defóljánsként, deszikkánsként és gyomirtóként; gyomok alatt itt a legtágabb értelemben minden olyan növényt érteni kell, amely olyan helyen nő, ahol ez nem volna kívánatos. Az, hogy a találmány szerinti készítmények totális vagy szelektív herbícídként működnek, lényegében a felhasznált mennyiségtől függ A találmány szerinti készítményeket felhasználhat jak például a következő növényekre: Kétszikű gyomok: Sinapjs, Lepidum, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Secenio, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
